知识普及：絮凝剂（混凝剂）

絮凝剂是能够降低或消除水中分散微粒的沉淀稳定性和聚合稳定性，使分散微粒凝聚、絮凝成聚集体而除去的一类物质。按照化学成分，絮凝剂可分为 无机絮凝剂、有机絮凝剂以及微生物絮凝剂三大类 。

下面主要介绍一下最常用的无机、有机絮凝剂：

无机絮凝剂包括铝盐、铁盐及其聚合物。

有机絮凝剂按照聚合单体带电集团的电荷性质，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型等几种，按其来源又可分为人工合成和天然高分子絮凝剂两大类。

传统应用的无机絮凝剂为低分子的铝盐和铁盐 ，铝盐主要有硫酸铝(Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ?18H ₂ O)、明矾(Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ?K ₂ SO ₄ ?24H ₂ O)、铝酸钠(NaAlO ₃ )，铁盐主要有三氯化铁(FeCl ₃ ?6H20)、硫酸亚铁(FeSO ₄ ?6H ₂ 0)和硫酸铁(Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ?2H ₂ 0)。

一般来讲，无机絮凝剂具有原料易得，制备简便、价格便宜、处理效果适中等特点，因而在水处理中应用较多。

自19世纪末美国最先将硫酸铝用于给水处理并取得专利以来，硫酸铝就以卓越的凝聚沉降性能而被广泛应用。硫酸铝是目前世界上使用最多的絮凝剂，全世界年产硫酸铝约500万吨，其中将近一半用于水处理领域。

市售硫酸铝有固、液两种形态，固态的又按其中不溶物的含量分为精制和粗制两种，我国民间常用于饮用水净化的固态产品明矾，就是硫酸铝与硫酸钾的复盐，但在工业水及废水处理中应用不多。

硫酸铝适用的pH值范围与原水的硬度有关 ，处理软水时，适宜pH值为5～6.6，处理中硬水时，适宜pH值为6.6～7.2，处理高硬水，适宜pH值为7.2～7.8。硫酸铝适用的水温范围是20℃～40℃，低于10℃时混凝效果很差。硫酸铝的腐蚀性较小、使用方便，但水解反应慢，需要消耗一定的碱量。

三氯化铁是另一种常用的无机低分子凝聚剂，产品有固体的黑褐色结晶体，也有较高浓度的液体。其 具有易溶于水，矾花大而重，沉淀性能好，对温度、水质及pH的适应范围宽等优点 。

三氯化铁的适用pH值范围是9～11 ，形成的絮体密度大，容易沉淀，低温或高浊度时效果仍很好。固体三氯化铁具有强烈的吸水性，腐蚀性较强，易腐蚀设备，对溶解和投加设备的防腐要求较高，具有刺激性气味，操作条件较差。

三氯化铁的作用机理是利用三价铁离子逐级水解生成的各种羟基铁离子来实现对水中杂质颗粒的絮凝，而羟基铁离子的形成需要利用水中大量的羟基，因此 使用过程中会消耗大量的碱，当原水碱度不够时，需要补充石灰等碱源。

硫酸亚铁俗称绿矾 ，形成絮凝体快而稳定，沉淀时间短， 适用于碱度高、浊度大的情况 ，但色度不易除净，腐蚀性也较强。

无机高分子絮凝剂是从60年代起世界上发展起来的新型絮凝剂，目前，其生产和应用在全世界都取得了迅速进展。

铝、铁和硅类的无机高分子絮凝剂实际上分别是它们由水解、溶胶到沉淀过程的中间产物，即Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Si(Ⅳ)的羟基和氧基聚合物。 铝和铁是阳离子型荷正电，硅是阴离子型荷负电，它们在水溶态的单元分子量约为数百到数千，可以相互结合成为具有分形结构的集聚体。

它们的凝聚—絮凝过程是对水中颗粒物的电中和与粘附架桥两种作用的综合体现。水中悬浮颗粒的粒度在纳米到微米级，大多带负电荷，因此絮凝剂及其形态的电荷正负、电性强弱和分子量、聚集体的粒度大小是决定其絮凝效果的主要因素。 目前无机高分子絮凝剂的种类已有几十种，产量也达到絮凝剂总产量的30%～60%，其中最常用及广泛使用的为聚合氯化铝，即PAC。

Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)的羟基和氧基聚合物都会进一步结合为聚集体，在一定条件下保持在水溶液中，其粒度大致在纳米级范围，以此发挥凝聚—絮凝作用会得到低投加量高效果的结果。

若比较它们的反应聚合速度， 铝聚合物的反应较缓和，形态较稳定，铁的水解聚合物则反应迅速，容易失去稳定而发生沉淀。

无机高分子絮凝剂的优点反映在它比传统絮凝剂如硫酸铝、氯化铁的效能更优异，而比有机高分子絮凝剂价格低廉。现在 PAC成功地应用在给水、工业废水以及城市污水的各种处理流程，包括预处理、中间处理和深度处理中，逐渐成为主流絮凝剂。 但是，在形态、聚合度及相应的凝聚—絮凝效果方面，无机高分子絮凝剂仍处于传统金属盐絮凝剂与有机高分子絮凝剂之间的位置 。

聚合氯化铝，简称PAC，化学式为Al _n (OH) _m Cl _3n-m 。 PAC 是一种多价电解质，能显著地降低水中粘土类杂质(多带负电荷)的胶体电荷。由于 相对分子质量大，吸附能力强，形成的絮凝体较大，絮凝沉淀性能优于其他絮凝剂。

PAC聚合度较高，投加后快速搅拌，可以大大缩短絮凝体形成时间。PAC受水温影响较小，低水温时使用效果也很好。它对水的pH值降低较少，适用的pH范围宽(可在pH=5～9范围内使用)，故可不投加碱剂。PAC的投加量少，产泥量也少，且使用、管理、操作都较方便，对设备、管道等腐蚀性也小。因此，PAC在水处理领域有逐步替代硫酸铝的趋势，其缺点是价格较传统絮凝剂高。

另外，从溶液化学的角度看，PAC是铝盐水解—聚合—沉淀反应过程的动力学中间产物，热力学上是不稳定的，一般液体PAC产品均应较短时间内使用，(固体产品性能稳定，则可较长期保存)。 添加某些无机盐(如CaCl ₂ 、MnCl ₂ 等)或高分子(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等)可提高PAC的稳定性，同时可增加凝聚能力。

从生产工艺讲， 在PAC的制造过程中引入一种或几种不同的阴离子(如SO ₄ ^2- 、PO ₄ ^3- 等)，利用增聚作用可以在一定程度上改变聚合物的结构和形态分布，进而提高PAC的稳定性和功效 ；如果在PAC的制造过程中引入其它阳离子组分，如Fe ³⁺ ，使Al ³⁺ 和Fe ³⁺ 交错水解聚合，可制得复合絮凝剂聚合铝铁。

人工合成有机高分子絮凝剂多为聚丙烯、聚乙烯物质，如聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺等 。这些絮凝剂都是水溶性的线型高分子物质，每个大分子由许多包含带电基团的重复单元组成，因而也称为聚电解质。包含带正电基团的为阳离子型聚电解质，包含带负电基团的为阴离子型聚电解质，既包含带正电基团又包含带负电基团，称之为非离子型聚电解质。

目前使用较多的高分子絮凝剂是阴离子型 ，它们对水中负电胶体杂质只能发挥助凝作用。 往往不能单独使用，而是配合铝盐、铁盐使用。阳离子型絮凝剂能同时发挥凝聚和絮凝作用而单独使用 ，故得到较快发展。

我国当前使用较多的是聚丙烯酰胺类非离子型高聚物，常与铁、铝盐合用。利用铁、铝盐对胶体微粒的电性中和作用和高分子絮凝剂优异的絮凝功能，从而得到满意的处理效果。 聚丙烯酰胺在使用中具有投量少，凝聚速度快，絮凝体粒大强韧的特点。我国目前生产的人工合成有机高分子絮凝剂中80%是这种产品。

聚丙烯酰胺PAM是一种目前应用最广泛的人工合成有机高分子絮凝剂，有时也被用作助凝剂。聚丙烯酰胺的生产原料是聚丙烯腈CH ₂ =CHCN，在一定条件下，丙烯腈水解生成丙烯酰胺，丙烯酰胺再通过悬浮聚合得到聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺属于水溶性树脂，产品有粒状固体和一定浓度的粘稠水溶液两种。

聚丙烯酰胺在水的实际存在形态是无规线团，由于无规线团具有一定的粒径尺寸，其表面又有一些酰胺基团，因此能够起到相应的架桥和吸附能力，即具有一定的絮凝能力。

但由于聚丙烯酰胺长链卷曲成线团，使其架桥范围较小，两个酰胺基缔结后，相当于作用相互抵消而丧失两个吸附位，再加上部分酰胺基卷藏在线团结构的内部，不能与水中的杂质颗粒相接触和吸附，所以其拥有的吸附能力不能充分发挥。

为了使缔结在一起的酰胺基再次分开、内藏的酰胺基也能暴露在外表，人们设法将无规线团适当延伸展开，甚至设法在长分子链上增加一些带有阳离子或阴离子的基团，同时提高吸附架桥能力和电中和压缩双电层的作用。这样一来，在PAM的基础上又衍生出一系列性质各异的聚丙烯酰胺类絮凝剂或助凝剂。

比如说在聚丙烯酰胺溶液中加碱，使部分链节上的酰胺基转化为羧酸钠，而羧酸钠在水中容易离解出钠离子，使COO ^- 基保留在支链上，因此生成部分水解的阴离子型聚丙烯酰胺。

阴离子型聚丙烯酰胺分子结构上的COO ^- 基使分子链带有负电荷，彼此相斥将原来缔结在一起的酰胺基拉开，促使分子链由线团状逐渐伸展成长链状，从而使架桥范围扩大、提高絮凝能力，作为助凝剂其优势表现得更为出色。

阴离子型聚丙烯酰胺的使用效果与其“水解度”有关，“水解度”过小会导致混凝或助凝效果较差，“水解度”过大会增加制作成本。

1)水的pH值

水的pH值对无机絮凝剂的使用效果影响很大， pH值的大小关系到选用絮凝剂的种类、投加量和混凝沉淀效果。 水中的H ⁺ 和OH ^- 参与絮凝剂的水解反应，因此， pH值强烈影响絮凝剂的水解速度、水解产物的存在形态和性能。

以通过生成Al(OH) ₃ 带电胶体实现混凝作用的铝盐为例，当pH值＜4时，Al ³⁺ 不能大量水解成Al(OH) ₃ ，主要以Al ³⁺ 离子的形式存在，混凝效果极差。pH值在6.5～7.5之间时，Al ³⁺ 水解聚合成聚合度很大的Al(OH) ₃ 中性胶体，混凝效果较好。pH值＞8后，Al ³⁺ 水解成AlO ₂ ^- ，混凝效果又变得很差。

水的碱度对pH值有缓冲作用，当碱度不够时，应添加石灰等药剂予以补充。当水的pH值偏高时，则需要加酸调整pH值到中性。 相比之下，高分子絮凝剂受pH值的影响较小。

(2)水温

水温影响絮凝剂的水解速度和矾花形成的速度及结构。混凝的水解多是吸热反应，水温较低时，水解速度慢且不完全。

低温情况下，水的粘度大，布朗运动减弱 ，絮凝剂胶体颗粒与水中杂质颗粒的碰撞次数减少，同时水的剪切力增大， 阻碍混凝絮体的相互粘合 ；因此，尽管增加了絮凝剂的投加量，絮体的形成还是很缓慢，而且结构松散、颗粒细小，难以去除。

低温对高分子絮凝剂的影响较小。但要注意的是，使用有机高分子絮凝剂时，水温不能过高，高温容易使有机高分子絮凝剂老化甚至分解生成不溶性物质，从而降低混凝效果。

(3)水中杂质成分

水中杂质颗粒大小参差不齐对混凝有利，细小而均匀会导致混凝效果很差。杂质颗粒浓度过低往往对混凝不利，此时回流沉淀物或投加助凝剂可提高混凝效果。 水中杂质颗粒含有大量有机物时，混凝效果会变差，需要增加投药量或投加氧化剂等起助凝作用的药剂 。水中的钙镁离子、硫化物、磷化物一般对混凝有利，而某些阴离子、表面活性物质对混凝有不利影响。

(4)絮凝剂种类

絮凝剂的选择主要取决于水中胶体和悬浮物的性质及浓度。如果水中污染物主要呈胶体状态，则应首选无机絮凝剂使其脱稳凝聚，如果絮体细小，则需要投加高分子絮凝剂或配合使用活化硅胶等助凝剂。

很多情况下，将无机絮凝剂与高分子絮凝剂联合使用，可明显提高混凝效果，扩大应用范围。对于高分子而言，链状分子上所带电荷量越大，电荷密度越高，链越能充分伸展，吸附架桥的作用范围也就越大，混凝效果会越好。

(5)絮凝剂投加量

使用混凝法处理任何废水，都存在最佳絮凝剂和最佳投药量，通常都要通过试验确定，投加量过大可能造成胶体的再稳定。 一般普通铁盐、铝盐的投加范围是10～100mg/L，聚合盐为普通盐投加量的1/2～1/3，有机高分子絮凝剂的投加范围是1～5mg/L。

(6)絮凝剂投加顺序

当使用多种絮凝剂时，需要通过试验确定最佳投加顺序。 一般来说， 当无机絮凝剂与有机絮凝剂并用时，应先投加无机絮凝剂，再投加有机絮凝剂。

而处理杂质颗粒尺寸在50μm以上时，常先投加有机絮凝剂吸附架桥，再投加无机絮凝剂压缩双电层使胶体脱稳。

(7)水力条件

在混合阶段，要求絮凝剂与水迅速均匀地混合，而到了反应阶段，既要创造足够的碰撞机会和良好的吸附条件让絮体有足够的成长机会，又要防止已生成的小絮体被打碎，因此 搅拌强度要逐步减小，反应时间要足够长。