零排放废水预处理、浓缩、结晶常用技术

01 什么是零排放？

废水零排放是指工业废水经过重复使用后，将这部分含盐量和污染物高浓缩成废水全部(99%以上)回收再利用，无任何废液排出工厂。水中的盐类和污染物经过浓缩结晶以固体形式排出厂送垃圾处理厂填埋或将其回收作为有用的化工原料。

正常的零排放途径为浓水预处理（分末端处理与再浓缩技术，根据工艺来选择技术及顺序）→浓缩结晶这两个步骤来操作的，本文将详细介绍这两个步骤常用的处理技术！

02 浓水预处理－末端处理技术

1、高级氧化技术

高级氧化法是利用强氧化性的羟基自由基(·OH)氧化分解水中有机污染物的方法，可以快速、无选择性、彻底氧化各种有机与无机污染物。

高级氧化法包括如芬顿氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化和电化学氧化等技术。

1）芬顿氧化

其中，芬顿氧化法利用H2O2和Fe2+在酸性pH条件下生成·OH。操作简单、反应速度快、处理效果好。一些设计院，在要求零排放的时候会采用芬顿强氧化，然后再进入污水处理系统。

某印染企业反渗透浓水的COD、氨氮分别为253、32mg/L，电导率为1270μS/cm，采用“芬顿+气浮”工艺处理，出水COD、氨氮分别为70、7mg/L，单位浓盐水处理费仅为1.32元/m3。

某炼油企业反渗透浓水采用芬顿氧化法处理，COD从100mg/L下降到50mg/L左右，实现达标排放的要求。

2）臭氧氧化＋光催化

相关实践表明，臭氧氧化与光催化联合使用，可使DOC的去除率提高30%。设置混凝前处理，去除率更高。

3）电化学氧化

电化学氧化技术对处理反渗透浓水很有效，一方面高电导率的浓水可以降低能耗，高含量的氯可作为强氧化剂去除有机物；

另一方面，电化学氧化除了能去除COD和氨氮外，还对一些新兴污染物具有较好的去除效果。

2、混凝/吸附法

主要目标是去除DOC（溶解有机碳，一般是指能通过孔径为0.45微米滤膜、并在分析过程中未蒸发失去的有机碳，代表了水体中溶解有机物质的总和）。

由于水性质不同，混凝对DOC的去除率很低。而吸附法利用活性炭吸附效果明显好于混凝，成本也不是很大。当活性炭剂量为5g/L，DOC去除率可达到91%。

03 浓水预处理－再浓缩技术

浓水再浓缩在膜处理之前可能需要软化预处理，根据具体水质参数和目的，浓水再浓缩技术在进水限制、处理效果、运行成本、投资成本上均有所不同。

1、电渗析

电渗析可以说是一种除盐技术，因为浓水含有一定量的盐分，而组成这些盐的阴、阳离子在直流电场的作用下会分别向相反方向的电极移动。电渗析适合电镀之类的行业，对进水要求比较高，需要直流电。

电解析除盐原理：电渗析（ED）是在直流电场作用下，利用荷电离子膜的反离子迁移原理从水溶液和其他不带电组分中分离带电离子的膜过程，是一个以电位差为推动力的膜分离过程。在电渗析器内设置多组交替排列的阴、阳离子交换膜，在直流电场作用下，阳离子穿过阳膜向负极方向运动；阴离子穿过阴膜向正极方向运动。这样就形成了去除水中离子的淡水室和浓缩离子的浓水室，将浓水排放，得到的淡水即为去盐水。

2、特种膜

特种膜能对RO浓水中的有机物、盐度和水进行较为彻底的分离，透过液水质较好，其COD和盐度的去除率均可达到90%以上。

因此，其渗透液可以直接排放或者进入生化处理工艺进一步处理，浓缩液则可通过MVR做蒸发结晶进行零排放处理。

特种膜处理技术原理：浓水经过适当的预处理后泵入特种膜单元，由于特种膜最高可以高压条件下操作，因而降低了特种膜对其他膜工艺浓水的透过液回收率的限制，浓缩倍数增加。其产水回收率的增加导致了浓水的减少，因此也降低了后续RO浓水处理工艺的规模和运行费用。

3、超频振动膜

超频振动膜的原理就和摇筛子一样。利用振动机振动膜桶，使得整个处理过程中膜都是振动状态，再利用剪切力让水中杂质难以附着在膜表面。因此其膜的寿命更长，进水水质更宽裕，能处理很多传统固定RO膜处理不了的水。

总的来说，超频振动膜对进水水质要求比较低，膜寿命长，最关键的是运行成本基本就是电费，一个超频振动膜组件系统只需要大约7.35kw的振动动力电动机和3.65kw的料液泵。

说到底，RO浓水再浓缩技术的本质就是为了减少MVR蒸发处理的水量，从而达到节约零排放成本的目的。

04 浓水浓缩结晶技术

1、膜蒸馏

利用膜蒸馏（MD）处理反渗透浓水，可实现反渗透浓水的近“零排放”。膜蒸馏是传统蒸馏工艺与膜分离技术相组合的一种新型膜分离过程。

相对其它分离过程，膜蒸馏操作温度和压力低，可以在较低的温度下实现蒸馏过程，如利用太阳能、地热、温泉、工厂预热和温热的工业废水等廉价能源；

最重要的是，其对无机盐、大分子等不挥发组分具有100%的理论截留率，可用来处理高浓度废水。

值得一提的是，采用膜蒸馏法直接处理反渗透浓水，易导致膜污染，最终导致产水通量下降。因此，膜蒸馏技术常与其他技术整合应用。

比如，某水友将反渗透浓水经阻垢预处理后，再用膜蒸馏发浓缩处理，可将产水电导率保持在5uS/cm以下，并且有效延缓产水通量下降。再比如，某水友采用膜蒸馏技术和结晶器处理反渗透浓水，总回收率可达95%。

三种膜蒸馏过程比较：

目前已经发展出四种不同的膜蒸馏操作方式，包括直接接触式膜蒸馏（DCMD），气隙式膜蒸馏（AGMD），气流吹扫式膜蒸馏（SGMD）和真空式膜蒸馏（VMD）。

相关研究表明，在采用PVDF中空纤维疏水微孔膜进行的三种MD过程的脱盐实验中，VMD过程渗透通量最高，达21.8L（m2·h），DCMD次之、SGMD最小。

三种MD过程的渗透通量均随料液温度的升高而增大，随料液浓度的增加而降低；随着料液流速的增加，VMD和SGMD渗透量无显著变化，而DCMD过程略有增加；VMD和SGMD过程的渗透量分别随冷侧气体流速和真空度的增加而增加，DCMD渗透量不随冷却水流速的增加而改变。

三种MD过程的脱盐率均不随各操作条件的改变而改变，脱盐率近100%。

2、强化蒸发

实际操作中，蒸发的形式多种多样，比如单效蒸发、多效蒸发，还有最近常用的热泵蒸发。该技术类型主要包括多效蒸发、多级闪蒸（MSF）、蒸汽热力再压缩（TVR）以及蒸汽机械再压缩（MVR）等。

1）多效蒸发

多效蒸发（MEE）是多个蒸发器串联运行，每一阶段产生的蒸汽用做后一蒸发器的加热蒸汽使用。但其相对多级闪蒸，结垢较为严重。

2）多级闪蒸

多级闪蒸（MSF）是将热盐水引入闪蒸室后过热而急速的部分气化，从而使热盐水自身的温度降低，所产生的蒸汽冷凝后即为所需的除盐水。

多级闪蒸法不仅用于海水淡化，而且已广泛用于火力发电厂、石油化工厂的锅炉供水、工业废水和矿井苦咸水的处理与回收，以及印染工业、造纸工业废碱液的回收。

3）热力蒸汽再压缩

热力蒸汽再压缩（TVR）是将沸腾室的蒸汽压缩到加热室上，能力被加到蒸气上，使蒸汽能够用于再加热。

4）机械蒸汽再压缩

机械蒸汽再压缩（MVR）是在TVR的基础上，二次蒸汽通过压缩机的绝热压缩作用，提高了压力和饱和温度，再把压缩后的蒸汽引入到蒸发器管外加热物料，整个系统的输入功只有压缩机的电功，节能效果显著。

综上所述，虽然这些强化蒸发技术实现浓水的近零排放，但相对来说投资大、处理成本高。