绿色工艺——第三代饮用水净化工艺的发展方向

近年来，随着我国工业化进程的迅速发展和人们对饮用水品质要求的日趋严格，饮用水净化工艺不断发展。大多数饮用水净化工艺在应用过程中常常会伴生对人体有害的副产物，不符合绿色发展的理念；而绿色工艺旨在解决这一问题，为饮用水净化工艺的未来发展指明方向。作为第三代饮用水核心净化工艺，膜滤技术能够在净化水的同时减少有害物质的产生，最大程度地保留水中的益生元素，有效保障饮用水的安全性和高品质，是绿色工艺发展的重要基础。

人类在约500万年的发展史中，都是傍水而居，直接饮用天然地表水（江水、河水、湖水、山泉水以及由地表水补给的浅层地下水）。人类长期生活的自然环境，本身就是一个生态系统；人类是这个自然生态系统的一个组成部分，参与生态系统的物质循环和能量循环，并在其中进化和发展了数百万年，完全适应了这个环境，其中也包括水环境。人类在这种天然水环境中经历上百万年进化发展形成的人类基因，对地表水应该是最适应的，即天然地表水对人体健康是最有利的。

19世纪末，人类遭遇了第一个重大饮用水安全问题——霍乱、痢疾、伤寒等介水细菌性传染病的流行。20世纪初，人们发明了氯消毒，解决了这一问题；同时为了提高氯消毒效果，在消毒前采用了混凝、沉淀及过滤等工艺以强化去除水中的浊质，形成了第一代饮用水净化工艺。20世纪中叶，戍型肝类、脊髓灰质炎等水介病毒性传染病暴发，而采用“深度除浊”的方法将水的浊度降低到足够低（如0.5 NTU），就能使病毒浓度降至致病阈值以下，从而有效控制了疾病的传播。

20世纪70年代，人们在饮用水中发现了对人体有害的氯化消毒副产物和人工合成的难降解有机物；而臭氧—活性炭工艺对消毒副产物前体物以及微量有机污染物具有较好控制和去除效果，可有效削减消毒副产物的生成势。于是将臭氧—活性炭置于第一代工艺之后，便形成了第二代工艺，又称为“深度处理”工艺。此外，又开发出多种除有机物的工艺，如强化混凝、生物过滤、粉末活性炭吸附、氧化以及高级氧化技术等。

绿色工艺，就是要求对水的天然属性没有影响或将影响削减到最小的水处理工艺。然而，近百年由于社会经济和生产的发展，大量污染物进入天然水体；受污染的地表水已不适于人类直接饮用。为了水的安全性，采用各种方法以消除污染，恢复水的天然属性。第一代和第二代饮用水净化工艺中所采用的各种处理方法，其中物理方法（自然沉淀、慢砂滤等），物理化学方法（活性炭吸附等），生物方法（慢滤，生物预处理，生物活性炭等），对水的天然属性没有影响或影响很小，一般认为是绿色工艺；而化学方法由于需向水中投加多种化学药剂，会影响水的固有化学成分、含量及其存在形态，引入新的化学物质并产生许多副产物，特别是对人体有毒害的副产物等，因此一般认为是非绿色工艺。

20世纪末，“两虫”问题爆发，即致病原生动物——贾第鞭毛虫和隐孢子虫（两虫）引起的介水传染病。两虫的卵囊和孢囊具有很强的抗氯性，氯消毒难以将其灭活。因此，第一代和第二代工艺都难以有效控制“两虫”疾病的传播和暴发。

人们发现，膜滤可控制住两虫疾病的流行。在用微滤和超滤去除两虫过程中，发现其对病菌和病毒也有去除作用。微滤膜孔径较大（>0.1 μm），对细菌和病毒去除效果欠佳，超滤孔径为0.002~0.1 μm，对细菌和病毒去除效果较好。水中最小的生物是病毒，所以也是去除的难点。水介传染性病毒的最小尺寸约为0.02 μm，现今已能制造出孔径小于0.02 μm的超滤膜（即致密型超滤膜），可将水中所有微生物（包括致病微生物）全部去除，从而实现饮用水的生物安全性由相对安全向绝对安全的“质”的飞跃。而纳滤膜无疑也能将水中微生物全部除去，可称为在饮用水生物安全性方面的深度处理。

我国饮用水卫生标准中没有关于病毒指标的规定，但要求水的浊度不能高于1.0 NTU。美国的一级标准中规定了病毒（肠道病毒）的最大污染物浓度目标值要求为0，最大污染物浓度要求为病毒的去除/灭活率不低于99.99%。浊度限值要求95%的水样要达到0.3 NTU，最大限值为1.0 NTU。超滤用于饮用水净化，首要目的是提高水的生物安全性，所以超滤膜对病毒的去除率也应要求达到99.99%的要求。然而，目前用于水厂的超滤膜，由于国内尚缺乏超滤膜孔径的检测机构以及检测膜孔的统一标准方法，结果造成超滤膜市场的混乱，难以达到对病毒去除率的统一要求；但是超滤膜对病毒的去除率可通过测试得到，病毒去除效果本身就是超滤膜提高生物安全性的目标值，也能反映出超滤膜的性能和品质。所以有必要在未来的超滤水厂设计规程中明确提出对生物安全性的要求，即提出对病毒去除率达99.99%的要求，这会促进致密型超滤膜（对病毒去除率达到99.99%）技术的发展和应用。

随着化工业的发展和检测技术的进步，在饮用水中发现了越来越多的有毒害物质，特别是微量及超微量的有机污染物，成为水质净化的难点。水中对人体有毒害的物质，一般包括有机物和无机物，其中有毒害的有机物主要有：消毒副产物、农药、持久性有机物、内分泌干扰物、化妆品、抗生素、藻毒素等；有毒害的无机物主要包括：氟、砷、氰化物、铁、锰、重金属（汞、铅、铬、镉、铊等）、放射性元素等。上述有害物质，使用现有的各种方法/技术大多都能得到一定程度的去除，但其中的化学方法（如混凝、氧化、还原等）不是绿色工艺。

膜滤是去除水中有机和无机污染物的有效技术。超滤能去除水中大分子有机物和以固体形态存在的污染物；而且通过耦合吸附、生物处理等措施，可将溶解态的污染物和小分子有机物转化去除。纳滤膜的截留分子量为200~2 000 Da，而水中大部分微量有机污染物的分子量都是200~300 Da，所以纳滤是去除水中微量有机污染物的有效技术；同时纳滤还可有效截留水中的两价无机离子（去除率高于90%），对一价无机离子也有一定的去除作用，实现对目标污染物的深度脱除。反渗透能去除水中绝大部分溶解性物质，包括一价无机离子，从而获得纯水。

将膜滤技术（如微滤、超滤、纳滤及反渗透）用于饮用水净化处理，提升和改造饮用水净化工艺的科学技术水平，这样形成的第三代净水工艺是具有时代特征的。针对各地不同的水源水质、污染物特性以及用水水质需求，研发出了多种膜滤应用形式的饮用水净化第三代工艺。一方面，膜滤或可取代第一代或第二代工艺；另一方面，膜滤也可与第一代或第二代工艺相结合，以求获得更好的技术经济效益。

消毒，特别是药剂消毒，是当前饮用水净化工艺中应用最多的工艺环节。致密型超滤膜和纳滤膜能将水中的致病微生物（包括病毒在内）几乎全部去除，而无需向水中投加任何药剂，所以有望取代药剂消毒工艺。混凝是绝大部分以地表水为水源的水厂都采用的工艺，超滤出水的浊度可低至0.1 NTU以下，显著优于常规的混凝—沉淀—砂滤工艺，且无需向水中投加任何药剂，所以也可取代第一代工艺。水中大量存在的微量有机污染物，是以臭氧?活性炭为代表的第二代工艺的处理难点所在；而纳滤可去除大部分微量有机污染物，且无需向水中投加任何药剂，所以也可取代第二代工艺。纳滤和反渗透能去除水中的微量重金属、毒质以及过量的无机离子，而无需向水中投加任何药剂，可取代各种相应的净化处理工艺。

膜滤作为一种物理过程，是绿色工艺。且以膜滤为特征的第三代工艺，在多种水质条件下都可以实现绿色净化处理过程。目前，笔者团队研发考察了几种可用于实际生产的绿色工艺：包括原水直接超滤、粉末活性炭/超滤膜生物反应器去除高浓度氨氮并实现低温条件下（≤2 ℃）水中氨氮和有机物的有效去除、颗粒活性炭—超滤和生物滤池—超滤处理有机物、颗粒活性炭—超滤、生物滤池-超滤和生物滤池—超滤处理有机物和氨氮污染的原水、生物滤饼层/重力流超滤耦合工艺（GDM)、超滤—纳滤处理高硬度水及新型微污染物、超滤—反渗透海水淡化等。生物滤饼层/重力流超滤耦合工艺、超滤-纳滤、超滤-反渗透等。

饮用水净化是一个从源头到龙头的系统工程。随着化学工业发展及检测技术进步，现今许多水厂的水源受到污染，水中越来越多的污染物被检出，每检出一类新的污染物，就要采用各种方法予以去除，包括药剂法，从而导致向水中投加的药剂越来越多，药剂量越来越大，对水的化学安全性的影响也越来越不容忽视，这是采用“末端治理”的必然结果。绿色工艺就是要推动净化处理关口前移，实现由“末端治理”向“源头治理”的转变，加强对水源的环境保护，减少对水源水的污染，从源头上削减污染物的种类和数量。尽管采用以膜滤为核心的绿色净水工艺，基本上可将水中污染物去除而获得安全优质的饮用水，但如果水源受到污染越少，水质越好，水处理工艺就会更简捷，成本就会更低，运维和管理也会更简单，越易于推广和应用。上述讨论的绿色工艺，主要指水的净化处理过程。要使居民真正饮用到健康的饮用水，还需要确保出厂水在输配过程中不受污染。我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中对出厂水消毒剂余量做了明确规定，以防止水的二次污染。现今国外（如荷兰）已有无消毒剂的输配水系统，实现了输配水系统中水的绿色自然属性的保持；而我国输配水管道情况复杂，要实现无消毒剂输配任重而道远，但这是未来输配水系统发展重要方向。

广州花都梯面水厂是一村镇型小水厂，于2014年建成投产，该厂以羊石水库为水源，采用工艺为浸没式直接超滤。水厂采用LG12A-2000×65型号的PVC合金浸没式超滤膜，膜孔孔径0.01 μm，截留分子量50 kDa，膜纤维内/外径分别为1.00 mm 和1.60 mm。水厂共设两个膜池，每个膜池平面尺寸3.0 m×2.0 m。两膜池总计膜面积为3 900 m2。水厂供水量为720 m3/d，膜平均通量为8.74 L/（m2·h），对于该新建水厂，两膜池分别采用150 min和300 min过滤时间，反洗一次，每反洗4次（过滤150 min）或反洗2次（过滤300 min），膜池排空一次。两膜池每天平均过滤时间为21.12小时，产水率为96%。

羊石水库水质良好，原水浊度最高31.1 NTU，平均7.45 NTU；CODMn平均1.48 mg/L；氨氮0.06~0.77 mg/L；细菌总数22~73 CFU/mL，总大肠菌群为5~49 MPN/100 mL，耐热大肠菌群为2~33 MPN/100 mL；pH 6~9；硫酸盐（以SO2-4计）3.1 mg/L；氯化物（以Cl-计）1.7 mg/L；硝酸盐（以N计）0.77 mg/L；铁0.06 mg/L，锰＜0.01 mg/L。原水经直接超滤后，膜池出水浊度稳定在0.089 NTU左右，且不随原水浊度的升高而变化。经过超滤处理后，膜池出水中耗氧量为0.88 mg/L，平均去除率为40.08%；氨氮平均浓度为0.035 mg/L（最高为0.19 mg/L），平均去除率85. 14%。经过超滤和低剂量次氯酸钠消毒后，水厂出水中耐热大肠菌群和总大肠菌群均为0 CFU/100 mL，细菌总数检出基本为0 CFU/mL。2015年5月6日，原水受突发微生物污染，细菌总数达1 100 CFU/mL，总大肠菌群达1 600 MPN/100 mL，耐热大肠菌群达540 MPN/100 mL，但该日水厂出水微生物指标全部合格。出厂水经国家城市供水水质监测网佛山监测站检测，106项水质指标全部符合国家《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）的要求。此外，在7个月无任何维护性和恢复性化学清洗条件下，该水厂超滤膜的阻力增长缓慢，超滤膜的总阻力系数仅增长约2倍。目前，该水厂已连续运行6年多，工艺效能和净水效果稳定，出厂水水质始终达标，表明超滤膜直接过滤水库水的绿色工艺是成功的。

文昌会文水厂位于海南省文昌市会文镇，建于2009年，以赤纸水库为水源，原水水温为15~28 ℃，浊度为1.24~5.23 NTU，pH为6.85~7.36，总硬度为60~75 mg/L，铁浓度低于0.1 mg/L，锰浓度低于 0.03 mg/L（部分时段取水库底层水，铁浓度高达4~6 mg/L，锰浓度高达0.5~0.7 mg/L），细菌总数75~90 CFU/mL，总大肠菌数6~15 MPN/100 mL。水厂主要采用重力流直接超滤工艺，但由于夏季（常为5-10月）水库水温高，藻类爆发时膜污染较重，故向原水管道中投加混凝剂，利用管道进行混合、絮凝，强化对藻类的截留效果和缓解膜污染，其余月份均采用直接超滤；自2015年以来，在线混凝工艺停止使用，水厂全年均采用直接超滤技术。水厂采用内压式PVC合金中空纤维超滤膜，截留分子量为50 kDa，膜孔径0.01 μm，膜丝内/外径为1.0/1.6 mm，膜通量为50~69 L/（m2·h）。平均进水压力为0.07 MPa，出水压力为0~0.006 MPa，膜组件跨膜压差约为0.04~0.07 MPa。每个过滤周期内，过滤时间为30 min，排浓缩液时间为15 s，上反冲洗时间为45 s，下反冲洗时间为40 s，强度约为设计产水量的3倍，顺冲（错流）时间为25 s。运行过程中，每7天维护性清洗1次。每4～6月恢复性化学清洗1次（夏季藻类暴发时，化学清洗频度增加）。水厂投产至今已达11年，运行稳定，污染物去除效果显著，膜出水浊度低于0.1 NTU，致病微生物未检出，其余水质指标均符合《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）要求。由于水厂出水水质好且水量供不应求，水厂先后进行了两次扩建，截止2020年底，水厂设计产水规模已达20 000 m3/d。

（1）本文在系统梳理饮用水净化工艺的发展历程的基础上，提出了饮用水绿色净水工艺的理念。化学方法在净水过程中会影响水的固有成分、含量及其存在形态，甚至产生新的副产物，一般认为是非绿色工艺；而物理方法（自然沉淀、慢砂滤等）、物理化学方法（活性炭吸附等）及生物方法（慢滤，生物预处理，生物活性炭等）等对水的天然属性影响甚微，属于绿色工艺。

（2）膜滤在去除水中污染物的过程中不会产生副产物或其他有害物质，对水的天然属性影响最小，是典型的绿色净水技术，也是未来绿色饮用水净化技术发展的主要方向。通过不同膜工艺的耦合与集成，可形成针对不同原水水质和不同供水需求的膜滤净水体系，保障供水安全。

（3）广州花都区梯面水厂和文昌会文水厂的成功应用，证实了以膜滤为基础的饮用水绿色净水技术变革方向是正确的，未来要解决饮用水净化的绿色发展问题，需要从水厂净水工艺和供水管网的双重绿色属性重点考虑。