厌氧反应器的酸化现象及恢复措施

1 重要参数

1.1  碱度 (ALK)

厌氧处理系统中，较强的酸碱缓冲体系能够降低系统 pH 的变化幅度，而与酸碱平衡有关的共轭酸碱对包括： H2CO3/HCO3- 、 HCO3-/CO32- 、 NH4+/NH3 、 H2S/HS- 、 HS-/S2- 和 HAc /Ac - 等。当废水中的 pH 发生变化时，这些酸碱对的浓度也会发生相应的变化。理论上，总碱度将包括水中的 [HS-] 、 [CO32-] 、 [NH3] 、 [HCO3-] 、 [Ac-] 、 [OH-] 和 [S2-] 等，常称之为 “ 挥发性酸碱度 ” ，也称 “VFA” ，因为一般厌氧体系的 pH 值为 6.0~8.0 ，上述致碱物质中的 [OH-] 和 [S2-] 的浓度会相对较小，可以忽略不计。

废水中有足够的碱度时，能够通过控制反应器的 pH 来监控 VFA 的积累，只有在厌氧体系中有足够的碳酸氢盐碱度才能保证稳定的 pH 值环境。 PAQUES 公司认为：水解酸化池的出水碱度必须保持至少在 600~900mg/L( 该数值为低限，在高浓度废水中，碱度要高出此许多 ) ，这样可防止当挥发性脂肪酸积累的情况下反应器的 pH 值骤然下降。

1.2  酸化度 (VFA/COD)

在厌氧工艺的研究中，将酸化度 (VFA/COD) 作为废水酸化程度的指标，但查阅相应的厌氧处理技术资料后发现，明确提出将酸化度 (VFA/COD) 作为厌氧反应器进水的一项重要水质指标的并不多。穆军等将挥发酸产率 (VFA/COD) 作为废水处理中的一个重要性质，研究了蔗糖 - 蛋白胨人工配水的酸化过程，在此基础上提出和定义了废水可酸化性和酸化度的概念，并构建了废水厌氧酸化过程的评判标准。

部分学者认为有机废水完全预酸化对厌氧反应是有害的，因为预酸化出水中含有细小的发酵产酸菌污泥，这些污泥会置换出反应器中的部分产甲烷菌，使产甲烷菌过多流失，使污泥增长速度变慢，严重时会导致反应器 “ 酸化 ” 。所以，建议在厌氧处理前采用轻微的预酸化，酸化率为 20~40% ，有时甚至更低就可以达到要求。

PAQUES 公司认为：厌氧反应器进水 COD 达到至少 30% 的预酸化度是必要的，这能够使反应器内部的酸化菌和产甲烷菌达到良好的混合比率。而预酸化程度过低 (<30%) 或过高 (>50%) 都会改变这些细菌的种群比例，从而影响颗粒污泥的结构。一般情况下，可以通过延长预处理系统中的调节池或预酸化池的水力停留停留时间或添加碱性药剂提高 pH 值以达到较高的预酸化度。

1.3 VFA/ALK

纪轩认为厌氧消化系统正常运行时， ALK( 碱度 ) 一般在 2500~3500mg/L( 以 CaCO3 计 ) 之间， VFA 一般在 50~2500mg/L 之间，必须维持反应器中 ALK 和 VFA 的平衡，才能保持消化液 pH 值在 6.5~7.5 的范围内，当碱度超过 4000mg/L 时，即使 VFA 超过 1200mg/L ，厌氧系统依然能够正常运行。

2 “ 酸化 ” 现象及恢复措施

2.1 “ 酸化 ” 现象

一般来说，对于以产甲烷为主要目的的厌氧过程要求 pH 值在 6.5~8.0 之间，废水碱度偏低或运行负荷过高时，会引起反应器内挥发酸积累，导致产甲烷菌活力丧失而产酸菌大量繁殖，持续过久时，会导致产甲烷菌活力丧失殆尽而产乙酸菌大量繁殖，引起反应器系统的 “ 酸化 ” 。严重酸化发生后，反应器难以恢复至原有状态。

厌氧消化作用失去平衡时会显示出如下 “ 症状 ” ：①沼气产量下降 ; ②沼气中甲烷含量降低 ; ③消化液 VFA 增高 ; ④有机物去除率下降 ; ⑤消化液 pH 值下降 ; ⑥碳酸盐碱度与总碱度之间的差值明显增加 ; ⑦洗出的颗粒污泥颜色变浅没有光泽 ; ⑧反应器出水产生明显异味 ; ⑨ ORP( 氧化还原电位 ) 值上升等 [68] 。

2.2 “ 酸化 ” 恢复措施

一、降低负荷

反应器发生 “ 酸化 ” 的主要原因是产甲烷菌被抑制，而厌氧反应器的容积负荷是由污泥负荷决定的，甲烷菌活性降低，直接反映了污泥负荷的下降。所以在发生 “ 酸化 ” 时应及时控制进水，情况严重时应完全停止进水。

二、投加碱度

苏德林等认为厌氧反应器 “ 酸化 ” 时，可以向反应器中投加碱度中和过高的 VFA 来维持 pH 值的稳定，保证产甲烷菌的生存环境，防止严重 “ 酸化 ” 。 NaHCO3 、 Na2CO3 、 NaOH 、 Ca(OH)2 等都是常用来调节碱度的化学药剂，虽然投加 NaOH 或者 Ca(OH)2 等强碱性物质能够快速提高反应器内的 pH 值，但是氢氧化物会消耗产甲烷过程中所需的 CO2 ，破坏产甲烷的进行，对产甲烷菌的恢复不利，因此不宜采用 NaOH 和 Ca(OH)2 。褚华宁等 [70] 在实验中投加 NaHCO3 处理 “ 酸化 ” 现象，经过 9 天的恢复期，厌氧系统 pH 值升高为 6.5 ，可见 NaHCO3 是相对理想的药品，。

王立军等认为 NaHCO3 饱和溶液的 pH 值仅为 8.2 ，在不考虑 NaHCO3 随出水流失以及与 VFA 反应的消耗量，将容积为 800m3 反应器的 pH 值从 6.0 提升到 7.0 需固体 NaHCO3 质量为 12t ，况且将反应器中 pH 值和 VFA 都恢复正常并不是一两天的事，需要一定的恢复期，所以有可能需要长期投加 NaHCO3 。显然，这是一个相当沉重的经济负担，虽然试验中有较好的效果，但在工程实际中，不宜采用 NaHCO3 。

三、清水冲

王慧芳等使用 IC 反应器处理某企业淀粉和酒精生产的混合废水，调试进行到到 2 月份时，由于外界温度太低，反应器温度下降到 15 ℃，导致反应器严重 “ 酸化 ” 。采用清水将 IC 反应器内积累的挥发酸洗出，并及时通入蒸汽对进水加热，经过 3 周的调整， IC 反应器温度上升到 20 ℃以上，出水 pH 值为 7.0 左右， VFA 为 200mg/L ， “ 酸化 ” 现象得以恢复。

采用清水冲洗的方法因厂而异，如果直接使用生产用水必定造成浪费，所以厂区内必须有大量的循环水。而且循环水的温度必须较高，如果因冲洗导致反应器温度下降，同样会降低产甲烷菌的活性，得不偿失。

四、外循环 ( 出水回流 )

刘敏等尝试了三种不同的方法探讨两相厌氧反应器中产甲烷相酸化后的恢复措施。第一种方法是降低进水 COD 浓度 (4000mg/L) 并在产甲烷相中投加碱度，恢复期为 13 天 ; 第二种方法是降低进水 COD 浓度 (2000mg/L) 并在产甲烷相中投加碱度，恢复期为 9 天 ; 第三种采用降低进水 COD 浓度 (2000mg/L) 并使用产甲烷相出水回流的方法，恢复期为 8 天。

王立军等分别采用好氧系统出水对 “ 酸化 ” 的 IC 反应器进行回流冲洗，发现好氧系统出水回流具有如下优点：①出水回流可以快速将反应器中积累的挥发酸洗出，保证产甲烷菌的生存环境 ; ②好氧出水 COD 较低，碱度较高，不会增加反应器的有机负荷 ; ③好氧池中的温度一般在 25~30 ℃左右，比自来水温度高得多，对反应器的罐温不会造成太大的影响 ; ④一般好氧出水中 DO 较低，不会对反应器中的厌氧微生物造成影响。

五、投加新鲜污泥

“ 酸化 ” 情况严重时，可以选择投加新鲜污泥，这样就可以补充反应器内的甲烷菌数量，弥补反应器内产甲烷菌活性降低的不足。条件允许时，最好投加新鲜的颗粒污泥，这样可以迅速恢复 IC 反应器的运行，因为颗粒污泥中产甲烷菌活性较其它污泥强得多。但是，市场上颗粒污泥的售价及运费都非常昂贵，在工程上很难让人接受。