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东华大学刘艳彪：电活性碳纳米管薄膜及其环境应用

发布于：2020-12-04 14:21:04 来自：给排水工程/建筑给排水 [复制转发]

原创刘艳彪，等中国给水排水

专栏寄语 ：水是与人类活动关系最为密切的环境要素，水环境前沿科学研究也始终处于高度活跃的状态。科学研究没有终点，而发表、出版是研究社区、学术生态不可或缺的重要一环。作为专业水行业期刊，我们始终致力于期刊特色发展，希望为塑造生机勃勃的学术生态环境做出应有的贡献。《中国给水排水》杂志与中信环境联合推出 “ Top Water Research ”微信专栏，旨在传递国内外水环境研究 Top 文献情报，进一步推动学术交流合作。欢迎国内外的优秀研究团队踊跃参与，分享你们的前沿研究成果。本专栏将持续播出，敬请关注！

推荐理由： 快速的人口增长和工业化进程推动了电化学和膜技术的发展。电化学技术具有化学转化、氯碱消毒和储能方面的应用潜力，膜分离则具有分离和纯化方面的应用潜力。然而，要使二者发挥最大的效能，需要将两种技术巧妙地结合成电活性分离膜。这必将产生一系列协同作用，如增加反应动力学、降低膜污染和提高能源效率等。如何最大程度地发挥电化学和膜技术的潜能是当前环境领域的一个重要研究课题。

一维碳纳米管( carbon nanotube, CNT )材料具有比表面积大、导电性好和稳定性强等优点，是一种理想的电极材料。东华大学刘艳彪教授团队以 CNT 及其复合材料作为电活性膜材料代表，系统总结了电活性膜技术近10年来的研究进展，归纳了改性碳纳米管薄膜的制备策略、技术的工作原理、薄膜的设计原则，以及电化学与膜分离的协同强化机理。本文分别从基础研究（电子转移和传质机理）和应用研究（降解有机污染物、价态调控重金属脱毒和抗污染分离膜）角度出发，对该技术在环境领域的应用进行了系统性评述，并对该技术未来的发展趋势做出展望。本文有望为推动电活性碳纳米管膜技术在环境领域的规模化应用提供理论依据和方法参考。

——同济大学浙江学院、《中国给水排水》青年编委刘俊博士

——东华大学、《中国给水排水》青年编委舒诗湖教授、博士

本期TOP研究专栏将推出东华大学刘艳彪教授与哈佛大学查德·维西提斯（ Chad D. Vecitis ）教授联合发表的最新综述。刘艳彪教授为论文的第一作者和通讯作者，东华大学和哈佛大学为论文的通讯单位。本工作得到了国家重点研发计划项目和上海市自然科学基金项目的资助。研究成果以 “ Prospects of an Electroactive Carbon Nanotube Membrane toward Environmental Application ” 为题，发表在化学领域顶级学术期刊《化学研究评述》（ Accounts of Chemical Research ， IF =20.832）。

论文链接：

http://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00544 。

图 1 电活性CNT滤膜降解有机污染物示意图

● 研究背景 ●

基于电化学的水处理技术已被广泛应用于环境污染治理领域。例如，电芬顿技术被广泛应用于处理各种高毒性、难降解的有机污染物，如酚类化合物、药物、染料、杀虫剂和除草剂等。然而，传统的间歇式反应体系通常面临传质速率慢和电极稳定性差等瓶颈问题。

优异的电极材料是改善电化学性能的关键之一。为此，研究人员开发了多种先进的电极材料如 BDD 电极、 PbO ₂ 电极、亚氧化钛电极和碳电极等。其中，碳纳米管（ CNT ）因其具有良好的物化特性而得到了广泛关注。一维 CNT 可通过多种技术制得结构稳定、表面积大、导电性好的三维膜电极，可基于物理筛分和深度过滤机制截留污染物。此外，在辅助电场作用下， CNT 滤膜可转变为电活性滤膜，实现膜分离与电化学的耦合。这种集成式设计可充分发挥两种工艺的协同作用：如对流传质将显著提升电化学反应速率，而电化学过程也将极大地缓解膜污染、缩减工艺操作单元、提高反应速率和电流效率。

● 中文摘要 ●

快速的人口增长和工业化进程推动了电化学和膜技术的发展。电化学技术具有化学转化、氯碱消毒和储能方面的应用潜力，膜分离则具有分离和纯化方面的应用潜力。然而，要使二者发挥最大的效能，需要将两种技术巧妙地结合成电活性分离膜。这必将产生一系列协同作用，如增加反应动力学、降低膜污染和提高能源效率等。

一维 CNT 材料具有比表面积大、导电性好和稳定性强等特性，是一种理想的电极材料。借助表面化学修饰等手段可精确调控 CNT 的物化性质。 CNT 可通过多种技术组装成稳定的三维薄膜结构，孔径为10～500 nm ( d _pore ～6～8 d _CNT )，厚度为10～200 μm ，均与传统的聚合物膜类似，有望实现与商业化膜器件直接耦合。

本文以 CNT 及其复合材料作为电活性膜材料的代表，系统总结了电活性膜技术近10年来的研究进展，归纳了改性碳纳米管薄膜的制备策略、技术的工作原理、薄膜的设计原则，以及电化学与膜分离的协同强化机理。本文分别从基础研究（电子转移和传质机理）和应用研究（降解有机污染物、价态调控重金属脱毒和抗污染分离膜）角度出发，对该技术在环境领域的应用进行了系统性评述，并对该技术未来的发展趋势做出展望。本文有望为推动电活性碳纳米管膜技术在环境领域的规模化应用提供理论依据和方法参考。

● 图文导读 ●

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电活性CNT膜的工作原理

传统的间歇式电化学反应动力学通常受限于传质速率慢的不足，而电活性 CNT 滤膜技术的传质则主要来源于对流作用（见图2）。前期研究表明，与间歇式电化学体系相比，采用电活性 CNT 膜技术可使得苯酚的降解动力学提高了10倍，相应的电流效率也提高了2倍，这主要得益于目标分子可以通过对流作用快速到达电极表面，进而快速发生电氧化过程。此外，膜分离过程通常受到膜污染的阻碍，增加操作、维护和能源方面的需求，而电化学过程的存在可通过直接电子转移机制或电容充电作用极大地降低膜污垢的生成速率。

如图 3所述，电化学 CNT 膜的工作机理主要由以下步骤组成：（ i ）在浓度和流速的作用下，通过扩散和对流将分子输送到电极表面；（ ii ）温度影响目标分子在 CNT 表面的吸附；（ iii ）在阳极电位的作用下发生电子转移，分子从 CNT 表面扩散到电化学活性区域。其中，对于一些非吸附物种（不能经过化学转化），如铁氰化物而言，目标分子传质到膜电极表面可被视为主要限速步骤；对于一些易吸附、难脱附的物种而言，电氧化过程和产物的脱附过程则通常为限速步骤。因此，阐明目标物种的反应输运机理及限速步骤可用于指导材料和系统的设计和优化。

图2 电化学系统示意图和实物图（ A ）电化学过滤器，包括（1）微孔不锈钢阴极，（2）硅橡胶，（3）钛阳极，以及（4） CNT 滤膜阳极；（ B，C ）过滤器组件；（ D，E ） CNT 滤膜的电镜表征图

图3 电化学 CNT 过滤系统的工作机理

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电活性 CNT 滤膜用于有机污染物降解

2.1阳极氧化

利用电化学 CNT 膜的直接电子转移过程来降解有机污染物物和新型污染物已被广泛报道。前期研究表明，当外加阳极电势较低时（如0.4～1.0 V vs . SCE ），甲基橙（ MO ）的氧化降解主要来自于直接电子转移过程（图4 A ），而一旦电势超过1.0 V 时，间接氧化作用也在MO的降解过程中有所体现。此外，由于静电作用对吸附的影响，有机物分子的化学极性也会影响体系的电子转移速率。例如，在相似的实验条件下，两种具有相近氧化电位但荷电相反的染料分子的电氧化速率表现出了显著性差异，例如，带正电荷的亚甲基蓝（ MB ）的氧化速率比带负电荷的 MO 减少 3～5倍（图4 B ）。阳极 CNT 滤膜充电会使表面带其正电荷，导致与MB的静电排斥和 MO 的静电吸引，这也表明电迁移和电吸附能够影响直接电子转移的速率。

同时，作者团队也探讨了电化学 CNT 滤膜对四环素类抗生素分子（ TC ）的降解性能（图4 C ）。结果显示，在最佳条件下， TC 的氧化通量可达到0.025 mol /( h?m ² )，其降解率则高达95%以上。在1.0 V 的外加电势下，用 CNT 滤膜阴极取代多孔 Ti 片阴极时，TC氧化通量增加了2.3倍，这一结果显示了合理选择电极材料的重要性。然而，与普通碳基阳极材料相似，由于水氧化和阳极腐蚀的影响，当增加阳极电位时， CNT 阳极膜同样会受到阳极腐蚀的限制。

为了解决这一问题，课题组开发了一种简单的 “电吸附-水热”技术实现了纳米级 SnO ₂ 或掺杂 SnO ₂ 纳米颗粒在 CNT 滤膜表面的负载。例如，铋掺杂 SnO ₂ 负载的 CNT 滤膜电极（ BTO-CNT ）展现出极好的阳极稳定性及较高的析氧电位（1.71 V vs . Ag / A gC l）（图4 D ）。 BTO - CNT 电极对草酸显示了良好的电氧化性能，电流效率达到30%～99%，去除效率为60%～98%，能量效率则低至25 kWh /kg COD 。因此，用合适的纳米电催化剂改性 CNT 滤膜，可有效拓宽CNT的电位窗口，拓展该技术的应用范围。

图 4 初始浓度对甲基橙（ A ）和甲基蓝（ B ）的氧化动力学影响，（ C ）外加电势及阴极材料对氧化通量的影响，（ D ）不同阳极材料的LSV曲线

2.2 阴极还原

CNT 作为一种高效的氧还原反应催化剂，可将 O ₂ 分子两电子催化还原至 H ₂ O ₂ （图 5 A ）。而 H ₂ O ₂ 作为一种氧化剂（ E ⁰ =1.76 V ），可直接氧化包括苯酚在内的多种芳香类有机污染物分子。如需更高的 H ₂ O ₂ 产率，可以对 CNT 进行化学改性处理。研究指出， N 掺杂 CNT 比未掺杂的 CNT 表现出更高的催化还原性能，这是由于 N 位点可以加速 O ₂ 催化还原的进程。

为了进一步提升有机污染物的降解效率及动力学，可对 CNT 滤膜进行改性来进一步构建连续流原位电芬顿体系。例如，作者团队通过化学螯合方式制备了 CNT - Fe ²⁺ 阴极滤膜（图 5 B ），可将原位生成的 H ₂ O ₂ 分子高效分解生成 · OH ；同时，外加电场可加速 Fe ³⁺ / Fe ²⁺ 的循环过程，极大地提高了铁源及 H ₂ O ₂ 的利用效率。结果显示，连续流电芬顿体系对草酸的氧化速率是单独的电化学和芬顿体系降解速率之和的 4倍，表现出显著的协同作用。此外，与传统的芬顿体系不同，该体系在中性 pH 条件下获得最佳的 H ₂ O ₂ 产率和芬顿效能，有效地解决了传统芬顿体系的 pH适用范围窄、铁泥生成等瓶颈问题。

在以上基础上，作者团队先后开发了纳米级铁氧氯（ FeOC l）及金纳米团簇（ AuNCs ）改性的 CNT 阴极膜电极（图5 C ～ D ）。与传统的芬顿体系相比，该系列连续流电芬顿体系均同样表现出传质速率快、催化剂利用率高、 H ₂ O ₂ 原位产生和有机物降解迅速等技术优势。

图 5 （ A ）催化两电子氧还原生成 H ₂ O ₂ 和诱导原位芬顿反应： Fe ²⁺ （ B ）、 FeOCl （ C ）和 Au 纳米团簇（ D ）

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电活性 CNT 膜用于缓解膜污染

膜污染问题一直是限制膜工艺高效运行的瓶颈，寻找一种从源头上缓解膜污染的方法具有重要的现实意义。考虑到大多数细菌在水溶液里带有负电荷，因此，在分离膜表面施加电势或将有利于细菌的灭活和膜污垢的减少。基于此，作者团队设计了一种交错 CNT 电极（ ICE ）。该 ICE 是由 CNT ? Nafion 混合物通过简单的真空抽滤方式制备的。通过对荧光假单胞菌进行死端过滤实验，根据滤膜上的细菌形态和密度来评价 ICE 的有效性。如图6所示，与空白对照膜相比，施加2V电压在 ICE 阴极和阳极，其细菌密度分别降低了87%和69%。此外，在8 V 电压反洗处理后， ICE 阴极和 ICE 阳极上的细菌密度分别比对照膜低97%和75%。 ICE 阳极的细菌密度始终高于阴极的细菌密度，这表明带正电荷的阳极与带负电荷的细菌之间的静电吸引作用力比阳极氧化作用更为有效。 COMSOL 数学模型也表明， ICE-AC 优异的抗污性能可归因于一系列电动过程（如电氧化、电容充电、介电泳效应等）。

图6 电活性 CNT 膜用于缓解膜污染

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电活性 CNT 膜用于重金属的脱毒和吸附

针对水体中的低浓度、高毒性变价重金属离子的污染难题，作者团队通过构建电场辅助的电活性分离膜技术，在辅助电场作用下实现目标离子的秒级超快脱毒，再利用对脱毒产物具有特异性吸附能力的纳米离子实现高效吸附。先后构建了 “氧化-吸附”去除锑(Ⅲ)/砷（Ⅲ）及“吸附-还原”去除铬(Ⅵ)体系，同步实现了目标离子的脱毒和吸附（图7）。该体系结合了膜分离、电化学、纳米吸附和材料化学手段，为水体中高毒性变价重金属离子的脱毒和协同去除提供一种高效、稳定、低成本的策略。

图7 （A）电活性 CNT - TiO ₂ 膜对 Sb (Ⅲ)氧化-吸附；（B）电活性 CNT - PANI 膜对 Cr (Ⅵ)的吸附-还原

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挑战与展望

目前的研究成果大多基于实验室小规模反应体系，研究对象大多为单一或少数几种目标污染物，致力于在实际废水、复杂体系下的研究更具现实意义。
虽然现阶段碳纳米管的价格已显著下降，但其价格仍然远远高于活性炭等材料，因此，需要对碳纳米管的合成工艺进一步升级以降低材料成本。
电化学滤膜氧化技术在降解有机污染物时，对于某些难降解物质尚难以实现完全矿化，产生的降解中间产物可能会引起二次污染。
纳米复合材料的设计制备和工艺流程的改进优化是电活性膜技术发展的主要驱动因素。上述进步有望实现该技术在复杂水基质中表现出优越的选择性或良好的电化学性质。

主要作者介绍

刘艳彪

第一/通讯作者：刘艳彪，博士，博导，教授，新加坡国立大学博士后研究员，哈佛大学访问学者，2012年博士毕业于上海交通大学。担任 SCI 期刊 Chinese Chemical Letters 青年编委，中国水协青年委员会委员，现就职于东华大学环境科学与工程学院。主要从事纺织工业废水深度处理与能源化领域的研究，近年来在电活性分离膜和光催化燃料电池等方向开展了系统性研究，取得了一系列原创性研究成果。迄今，在 Environmental Science ＆ Technology 和 Water Research 等环境领域权威SCI期刊上发表论文80余篇。上述成果总被引3200余次，H指数32。多次受邀参加国际重要学术会议，并做邀请报告10余次。主持编制《纺织工业污染防治可行技术指南》（2020），荣获中国纺织工业联合会科技进步一等奖（2019），入选上海市浦江人才计划（2018）和上海市松江区拔尖人才计划（2019）。