东华大学刘艳彪：电活性碳纳米管薄膜及其环境应用

基于电化学的水处理技术已被广泛应用于环境污染治理领域。例如，电芬顿技术被广泛应用于处理各种高毒性、难降解的有机污染物，如酚类化合物、药物、染料、杀虫剂和除草剂等。然而，传统的间歇式反应体系通常面临传质速率慢和电极稳定性差等瓶颈问题。

优异的电极材料是改善电化学性能的关键之一。为此，研究人员开发了多种先进的电极材料如 BDD 电极、 PbO ₂ 电极、亚氧化钛电极和碳电极等。其中，碳纳米管（ CNT ）因其具有良好的物化特性而得到了广泛关注。一维 CNT 可通过多种技术制得结构稳定、表面积大、导电性好的三维膜电极，可基于物理筛分和深度过滤机制截留污染物。此外，在辅助电场作用下， CNT 滤膜可转变为电活性滤膜，实现膜分离与电化学的耦合。这种集成式设计可充分 发挥 两种工艺的协同作用：如对流传质将显著提升电化学反应速率，而电化学过程也将极大地缓解膜污染、缩减工艺操作单元、提高反应速率和电流效率。

快速的人口增长和工业化进程推动了电化学和膜技术的发展。电化学技术具有化学转化、氯碱消毒和储能方面的应用潜力，膜分离则具有分离和纯化方面的应用潜力。然而，要使二者发挥最大的效能，需要将两种技术巧妙地结合成电活性分离膜。这必将产生一系列协同作用，如增加反应动力学、降低膜污染和提高能源效率等。

一维 CNT 材料具有比表面积大、导电性好和稳定性强等特性，是一种理想的电极材料。借助表面化学修饰等手段可精确调控 CNT 的物化性质。 CNT 可通过多种技术组装成稳定的三维薄膜结构，孔径为10～500 nm ( d _pore ～6～8 d _CNT )，厚度为10～200 μm ，均与传统的聚合物膜类似， 有望实现与商业化膜器件直接耦合 。

本文 以 CNT 及其复合材料作为电活性膜材料的代表， 系统总结了电活性膜技术近10年来的研究进展，归纳了改性碳纳米管薄膜的制备策略、技术的工作原理、薄膜的设计原则，以及电化学与膜分离的协同强化机理。本文分别从基础研究（电子转移和传质机理）和应用研究（降解有机污染物、价态调控重金属脱毒和抗污染分离膜）角度出发，对该技术在环境领域的应用进行了系统性评述 ，并对该技术未来的发展趋势做出展望。 本文有望为推动电活性碳纳米管膜技术在环境领域的规模化应用提供理论依据和方法参考。

传统的间歇式电化学反应动力学通常受限于传质速率慢的不足，而电活性 CNT 滤膜技术的传质则主要来源于对流作用（见图2）。前期研究表明，与间歇式电化学体系相比，采用电活性 CNT 膜技术可使得苯酚的降解动力学提高了10倍，相应的电流效率也提高了2倍，这主要得益于目标分子可以通过对流作用快速到达电极表面，进而快速发生电氧化过程。此外，膜分离过程通常受到膜污染的阻碍，增加操作、维护和能源方面的需求，而电化学过程的存在可通过直接电子转移机制或电容充电作用极大地降低膜污垢的生成速率。

如图 3所述，电化学 CNT 膜的工作机理主要由以下步骤组成：（ i ）在浓度和流速的作用下，通过扩散和对流将分子输送到电极表面；（ ii ）温度影响目标分子在 CNT 表面的吸附；（ iii ）在阳极电位的作用下发生电子转移，分子从 CNT 表面扩散到电化学活性区域。其中，对于一些非吸附物种（不能经过化学转化），如铁氰化物而言，目标分子传质到膜电极表面可被视为主要限速步骤；对于一些易吸附、难脱附的物种而言，电氧化过程和产物的脱附过程则通常为限速步骤。因此，阐明目标物种的反应输运机理及限速步骤可用于指导材料和系统的设计和优化。

图2 电化学系统示意图和实物图 （ A ）电化学过滤器，包括（1）微孔不锈钢阴极，（2）硅橡胶，（3）钛阳极，以及（4） CNT 滤膜阳极；（ B，C ）过滤器组件；（ D，E ） CNT 滤膜的电镜表征图

图3 电化学 CNT 过滤系统的工作机理

2.1阳极氧化

图 4 初始浓度对甲基橙（ A ）和甲基蓝（ B ）的氧化动力学影响，（ C ）外加电势及阴极材料对氧化通量的影响，（ D ）不同阳极材料的LSV曲线

2.2 阴极还原

CNT 作为一种高效的氧还原反应催化剂，可将 O ₂ 分子两电子催化还原至 H ₂ O ₂ （图 5 A ）。而 H ₂ O ₂ 作为一种氧化剂（ E ⁰ =1.76 V ），可直接氧化包括苯酚在内的多种芳香类有机污染物分子。如需更高的 H ₂ O ₂ 产率，可以对 CNT 进行化学改性处理。研究指出， N 掺杂 CNT 比未掺杂的 CNT 表现出更高的催化还原性能，这是由于 N 位点可以 加速 O ₂ 催化还原的进程。

为了进一步提升有机污染物的降解效率及动力学，可对 CNT 滤膜进行改性来进一步构建连续流原位电芬顿体系。例如，作者团队通过 化学螯合 方式制备了 CNT - Fe ²⁺ 阴极滤膜（图 5 B ），可将原位生成的 H ₂ O ₂ 分子高效分解生成 · OH ；同时，外加电场可加速 Fe ³⁺ / Fe ²⁺ 的循环过程，极大地提高了铁源及 H ₂ O ₂ 的利用效率。结果显示，连续流电芬顿体系对草酸的氧化速率是单独的电化学和芬顿体系降解速率之和的 4倍，表现出显著的协同作用。此外，与传统的芬顿体系不同，该体系在中性 pH 条件下获得最佳的 H ₂ O ₂ 产率和芬顿效能，有效地解决了传统芬顿体系的 pH适用范围窄、铁泥生成等瓶颈问题。

在以上基础上，作者团队先后开发了纳米级铁氧氯（ FeOC l）及金纳米团簇（ AuNCs ）改性的 CNT 阴极膜电极（图5 C ～ D ）。与传统的芬顿体系相比，该系列连续流电芬顿体系均同样表现出传质速率快、催化剂利用率高、 H ₂ O ₂ 原位产生和有机物降解迅速等技术优势。

图 5 （ A ）催化两电子氧还原生成 H ₂ O ₂ 和诱导原位芬顿反应： Fe ²⁺ （ B ）、 FeOCl （ C ）和 Au 纳米团簇（ D ）

图6 电活性 CNT 膜用于缓解膜污染

针对水体中的低浓度、高毒性变价重金属离子的污染难题，作者团队通过构建电场辅助的电活性分离膜技术，在辅助电场作用下实现目标离子的秒级超快脱毒，再利用对脱毒产物具有特异性吸附能力的纳米离子实现高效吸附。先后构建了 “氧化-吸附”去除锑(Ⅲ)/砷（Ⅲ）及“吸附-还原”去除铬(Ⅵ)体系，同步实现了目标离子的脱毒和吸附（图7）。该体系结合了膜分离、电化学、纳米吸附和材料化学手段，为水体中高毒性变价重金属离子的脱毒和协同去除提供一种高效、稳定、低成本的策略。

图7 （A）电活性 CNT - TiO ₂ 膜对 Sb (Ⅲ)氧化-吸附；（B）电活性 CNT - PANI 膜对 Cr (Ⅵ)的吸附-还原

• 目前的研究成果大多基于实验室小规模反应体系，研究对象大多为单一或少数几种目标污染物，致力于在实际废水、复杂体系下的研究更具现实意义。

• 虽然现阶段碳纳米管的价格已显著下降，但其价格仍然远远高于活性炭等材料，因此，需要对碳纳米管的合成工艺进一步升级以降低材料成本。

• 电化学滤膜氧化技术在降解有机污染物时，对于某些难降解物质尚难以实现完全矿化，产生的降解中间产物可能会引起二次污染。

• 纳米复合材料的设计制备和工艺流程的改进优化是电活性膜技术发展的主要驱动因素。上述进步有望实现该技术在复杂水基质中表现出优越的选择性或良好的电化学性质。

主要作者介绍

刘艳彪

第一/通讯作者：刘艳彪，博士，博导，教授，新加坡国立大学博士后研究员，哈佛大学访问学者，2012年博士毕业于上海交通大学。担任 SCI 期刊 Chinese Chemical Letters 青年编委，中国水协青年委员会委员，现就职于东华大学环境科学与工程学院。主要从事纺织工业废水深度处理与能源化领域的研究，近年来在电活性分离膜和光催化燃料电池等方向开展了系统性研究，取得了一系列原创性研究成果。迄今，在 Environmental Science ＆ Technology 和 Water Research 等环境领域权威SCI期刊上发表论文80余篇。上述成果总被引3200余次，H指数32。多次受邀参加国际重要学术会议，并做邀请报告10余次。主持编制《纺织工业污染防治可行技术指南》（2020），荣获中国纺织工业联合会科技进步一等奖（2019），入选上海市浦江人才计划（2018）和上海市松江区拔尖人才计划（2019）。

 

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