华中科技大学陈朱琦：过硫酸盐氧化体系的化学活化过程与非典型机制研究

近年来，过硫酸盐(PMS/PDS)是一类在环境工程中常用到的氧化剂，在给水消毒、污水处理和土壤修复中发挥重大作用。经过渡金属催化剂或土壤中矿石成分等活化（反应1-2），产生的反应活性物种SO ₄ ^?- (2.5～3.1 V)具有强氧化能力。在催化循环中，M ⁽ⁿ⁺¹⁾⁺ 向M ⁿ⁺ 的转化速率较慢，且产生氧化还原能力较低的SO ₅ ^?-  (1.1 V)，降低了化学反应的分子利用效率，限制了过硫酸盐的活化效率。本课题组采取了多种化学手段加速过硫酸盐活化反应，提出新型非自由基参与的氧化反应机制，突破了过硫酸盐高级氧化技术和原位化学氧化技术瓶颈。

S掺杂调控Co / PMS氧化能力和机理研究

中文摘要

非金属杂原子的引入是提高多相催化剂对PMS催化性能的有效途径。遗憾的是，外来元素对催化过程的影响还没有得到深入揭示。本研究报道了一系列以Co ₃ O ₄ 为前驱体的S掺杂比例不同的Co ₉ S ₈ 纳米棒催化剂。实验结果表明S掺杂显著增强了催化剂催化性能，而且随着S掺杂比例的增加，氧化机制由非自由基( ¹ O ₂ )逐渐向为自由基(SO ₄ ^?- )转变。淬灭实验, EPR、XPS和自由基浓度定量等实验表明反应体系中 ¹ O ₂ 的浓度与催化剂上晶格氧的损失(ΔO _L )呈线性关系，说明 ¹ O ₂ 来自于PMS与O _L 的反应。S掺杂还改变了Co的价态，在Co ₃ O ₄ /PMS中，通过Co ³⁺ /Co ²⁺ 催化循环产生活性物种(ROS)，而在Co ₉ S ₈ /PMS中，由于S ^2- 氧化还原电位较低，使得Co ³⁺ /Co ²⁺ /Co ⁰ 均参与ROS的生成。本研究可为研究外来元素对多相催化体系催化过程的影响提供一些新的线索和策略。

关键图表

首先利用 SEM和元素mapping对Co ₃ O ₄ 和不同 S掺杂比例的1C-Co ₉ S ₈ 、 2C-Co ₉ S ₈ 、 3C-Co ₉ S ₈ 进行了分析。如图 1B-1E所示，所有样品均为直径为150～300 nm的纳米棒形状。随着S掺杂比例的增加，样品表面逐渐变得粗糙，这可能是由于S的引入破坏了Co ₃ O ₄ 原有的晶体结构。元素 mapping(图1F-1I)进一步证实了S被成功引入Co ₃ O ₄ 中，而且 S的掺杂量与其掺杂比例正相关。

图2 Co ₃ O ₄  (B), 1C- Co ₉ S ₈  (C), 2C- Co ₉ S ₈  (D) 和 3C- Co ₉ S ₈  (E)的SEM图像， Co ₃ O ₄  (F), 1C- Co ₉ S ₈  (G), 2C- Co ₉ S ₈  (H) 和 3C- Co ₉ S ₈  (I)的mapping分析图

XRD分析证明S掺杂促使催化剂的晶相由原来的Co ₃ O ₄ 转变为 Co ₉ S ₈ 。 FTIR谱图表明S掺杂后，催化剂中的Co-O键转变为Co-S键。XPS全谱分析表明S元素成功地掺杂进入催化剂。材料的 氮吸附等温线表明 S掺杂显著改变了催化剂的比表面积和孔道分布。

图3 Co ₃ O ₄ , 1C- Co ₉ S ₈ , 2C- Co ₉ S ₈  和 3C- Co ₉ S ₈ 的 XRD谱图 (A) ， FTIR谱图 (B)，XPS全谱分析(C)， 氮吸附等温线(D)

基于淬灭实验和 EPR识别反应体系中的氧化活性物种，主要包括SO ₄ ^?- ， OH ^? 和 ¹ O ₂ 。进一步分析发现随着 S掺杂比例的增加， ¹ O ₂ 对 ACE降解的贡献度逐渐下降，SO ₄ ^?- 的贡献度则逐渐上升 (图4A)。这是由于反应体系中的 ¹ O ₂ 来源于 PMS与晶格氧之间的反应，而S的引入取代了晶格氧，所以 ¹ O ₂ 的贡献度会随之下降。 PMS的消耗以及SO ₄ ^?- 的定量 (图4B)等分析表明PMS转化为SO ₄ ^?- 的效率会随着 S掺杂比例的增加而增加，这是因为S掺杂引入的S ^2- 参与了 Co ³⁺ /Co ²⁺ /Co ⁰ 间的氧化还原循环，代替 PMS将Co ³⁺ 还原为 Co ²⁺ 。

图4 各个体系中各种活性氧物种对 ACE降解的贡献度 (A)，各个体系中由SO ₄ ^?- 氧化 HBA产生的BQ的量(B)

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该研究成果以华中科技大学陈朱琦、肖军武老师为共同通讯作者， 以“Tunable S Doping from Co ₃ O ₄  to Co ₉ S ₈  for Peroxymonosulfate Activation: Distinguished Radical/Nonradical Species and Generation Pathways”为题，发表在 Applied Catalysis B: Environmental   (SCI， IF = 16.683， 1区TOP）。DOI： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119605 。

非氧化还原金属氧化物调控过硫酸盐的活化由自由基向非自由基转变

中文摘要

在该研究中，我们发现CuOMgO/Fe ₃ O ₄ 中MgO的引入不仅增强了催化剂催化性能，而且使氧化机制由自由基转变为非自由基( ¹ O ₂ )。CuOMgO/Fe ₃ O ₄ 催化剂在较宽pH范围内表现出一致的性能(5～10)，反应体系中的降解效率不受常见自由基清除剂、阴离子和天然有机物的抑制。定量结构-活性关系(QSARs)揭示了14个取代酚的降解速率常数与其常规描述变量(例如，Hammett常数、ug ^- 、ug ⁺ )、半波氧化电位( E _1/2 )和p K _a 值之间的关系。QSARs和动力学同位素效应(KIE)认为电子转移是主要的氧化过程。表征实验和DFT计算表明，MgO的加入促进了Cu ³⁺ 的产生，Cu ³⁺ 的亚稳态中间体与PMS之间的反应产生了O ₂ ^?- ，最后通过O ₂ ^?- 的直接氧化产生唯一的活性物种 ¹ O ₂ .

关键图表

由 XRD分析可知CuMg ₃ O ₄ 中 Cu，Fe，Mg以各自的氧化物形式存在（图1A）。通过XPS、H ₂ -TPR，Raman和DFT计算的综合分析发现MgO的引入促使CuMg@Fe ₃ O ₄ 表面产生了高价 Cu物种（Cu ³⁺ ）。

图 1 催化剂的XRD谱图(A) ， XPS   比较 Cu@Fe ₃ O ₄ 和 CuMg@Fe ₃ O ₄ 分析的 Cu2p谱图  (B)，Cu@Fe ₃ O ₄ 和 CuMg@Fe ₃ O ₄ 的 H ₂ -TPR分析 (C)，各种催化剂的Raman谱图 (D)。

图 2 不同氧化体系对4-CP的降解(A) ，淬灭实验验证自由基在 CuMg@Fe ₃ O ₄ /PMS 体系中的贡献 (B)，EPR识别各个体系中的 ¹ O ₂ 产生情况 (C)，A体系对不同浓度FFA的降解情况 (D)。

利用淬灭实验（图 3A）、EPR实验（图3B）和H ₂ O ₂ 产生实验（图 3C）综合证明CuOMgO/Fe ₃ O ₄ /PMS体系中的O ₂ ^?- 贡献于主要活性物种 ¹ O ₂ 的产生。通过 XPS分析反应前后催化剂中Cu元素的价态变化发现了Cu ³⁺   到 Cu ²⁺ 的转变趋势（图 3D，3E）。综合所有实验结果，提出下述的 ¹ O ₂ 的演化途径（式 1～4）。

图 3 O ₂ ^?- 淬灭实验 (A) ， EPR验证O ₂ ^?- 的产生 (B)，钼酸盐实验验证H ₂ O ₂ 的产生 (C)，XPS分析反应前CuMg@Fe ₃ O ₄ 的 Cu2p谱图(D)，XPS分析反应后CuMg@Fe ₃ O ₄ 的 Cu2p谱图(E)。

在 CuOMgO/Fe ₃ O ₄ /PMS体系中，基于log k _rel 的理论计算表明， log k _rel 与 σ ⁺ 、 E _1/2 呈线性关系 (图4A，B)，表明4-CP的降解源于目标化合物向 ¹ O ₂ 的电子转移。电子转移可能产生具有少量电荷转移性质的过渡配合物。 log k _rel 与 p K _a 没有明显的相关性 (图4C)，结合上述log k _rel 与 σ ⁺ 、 E _1/2 的线性关系，说明 ¹ O ₂ 诱导的电子转移是主要的氧化过程。 log k _rel 与动力学同位素效应 (KIE)之间良好的线性关系进一步证明了 ¹ O ₂ 氧化过程是底物降解的关键步骤 (图4D)。

图 4 取代酚对(A) Hammett A常数、(B)半波电势( E _1/2 )、(C) p K _a 和 (D) KIE的定量构效关系。

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该研究成果以 “ Tuning of Persulfate Activation from a Free Radical to a Nonradical   Pathway through the Incorporation of Non-Redox Magnesium   Oxide ”为题，发表在 Environ. Sci. Technol. (SCI，IF = 7.86，1区TOP) DOI： https://dx.doi.org/10.1021/acs.est.9b04696 。

FeMgAl-MoS ₄ -LDH 中引入MoS ₄ 调节Fe的氧化还原以提升过硫酸盐利用效率

中文摘要

针对日益严重的水污染问题，利用Fe基催化剂活化过硫酸盐被认为是最具吸引力的策略之一。然而，Fe ^III /Fe ^II 之间较慢的氧化还原循环限制了它们的实际应用。本研究通过在Fe基水滑石层状结构中引入MoS ₄ 氧化还原中心来调节Fe ^III /Fe ^II 的氧化还原循环。基于一级动力学模型分析可知，所制备的FeMgAl-MoS ₄ 催化剂对PMS的活化效率比FeMgAl-LDHs和其他广泛报道的纳米催化剂(如Co ₃ O ₄ 、Fe ₃ O ₄ 、a-MnO ₂ 、CuO-Fe ₃ O _{4 4} )高10-100倍。FeMgAl-MoS ₄  LDH催化活性的增强与活性位点(Fe ^II /Mo ^IV )的持续再生、较高的PMS利用效率和大量自由基的产生有关。此外，FeMgAl-MoS ₄ /PMS体系的有效pH值在3.0～7.0之间，在大量背景电解质和天然有机物的存在的情况下，对羟基苯甲酸的降解动力学几乎不受影响。基于EPR、淬灭、XPS和气体色谱与质谱(GC-MS)等实验结果, 提出了基于Fe ^III /Fe ^II 和Mo ^VI /Mo ^IV 氧化还原循环的自由基氧化途径。

关键图表

XPS分析可知MoS ₄ 的引入使催化剂中的 Fe保持在低价状态。Fe ²⁺ 由 52%增加到62%。FeMgAl-MoS ₄ 中， Mo以Mo ⁶⁺ 和 Mo ⁴⁺ 的形式存在，而且 74%的S以S ^2- 的形式存在。

图 1 反应前FeMgAl-NO ₃ 中 Fe的价态分布（A），反应前FeMgAl-MoS ₄ 中 Fe的价态分布(B)，反应后FeMgAl-NO ₃ 中 Fe的价态分布(C)，反应后FeMgAl-MoS ₄ 中 Fe的价态分布(D)。

通过比较不同反应体系对 PHB的去除效率发现FeMgAl-MoS ₄ /PMS体系中能够实现对底物的高效去除。结合PMS分解动力学对各个体系中的PMS化学计量效率进行计算，发现FeMgAl-MoS ₄ /PMS体系中PMS的化学计量效率最高。EPR分析表明FeMgAl-MoS ₄ /PMS体系中，更多的PMS分解转化为自由基。结合XPS分析，我们推测这是由于Mo ⁴⁺ 代替 PMS还原Fe ³⁺ 回到了 Fe ²⁺ ，从而提升了 PMS的化学计量效率。

图 2 不同体系对PHB的氧化效率比较（A），不同体系中PMS的分解效率比较(B)，EPR分析各个体系中自由基的产量。

综上所述， Fe ²⁺ 和 Mo ⁴⁺ 对于氧化效率至关重要。由 XPS分析可知FeMgAl-MoS ₄ 中 Fe ²⁺ 由 62%增加到72%，Mo ⁶⁺ 由 71%减少到57%，S ^2- 则由 74%减少到26%。S ⁰ 和 SO ₄ ^2- 从原来的 18%和8%增加到了60%和14%。结合热力学分析（HSO ₅ ^- /SO ₄ ^2- ： 1.81eV，Fe ³⁺ /Fe ²⁺ ： 0.76eV，Mo ⁶⁺ /Mo ⁴⁺ ： 0.86eV，S ² /S ¹ ： 0.34eV)，我们认为S的作用是通过氧化还原反应使得Fe和Mo回到上述Fe ²⁺ 和 Mo ⁴⁺ 。

图 3 反应后FeMgAl-MoS ₄ 中 Fe的价态分布（A），反应后FeMgAl-MoS ₄ 中 Mo的价态分布（B）,反应后FeMgAl- MoS ₄ 中 S的价态分布（C）。

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该研究成果以 “ Regulating the redox centers of Fe through the enrichment of Mo moiety for persulfate activation: A new strategy to achieve maximum persulfate utilization efficiency ”为题，发表在 Water Research（ SCI， IF = 9.13， 1区TOP）DOI： https://doi.org/10.1016/j.watres.2020.115862 。