PVC行业含汞废水深度处理工艺介绍

一、电石法PVC用汞状况

聚氯乙烯（PVC）是五大通用塑料之一,广泛应用于工业、农业、国防、化学建材等重要领域。是“以塑代钢、以塑代木”的重要产品,是建立资源、能源节约型社会的重要产品之一，在国民经济中占有重要的地位。

聚氯乙烯生产有乙烯和乙炔两种原料路线，国外主要采用乙烯原料路线。由于中国缺油、少气、富煤的特殊的资源结构，决定了中国聚氯乙烯以电石乙炔原料路线为主。

图1 电石法聚氯乙烯产业工艺流程示意图

在传统电石法聚氯乙烯生产艺中，氯乙烯合成工序采用固定床反应器，氯化汞作为催化剂。目前，电石法氯乙烯合成反应使用以活性炭为载体的氯化汞触媒，其中氯化汞质量分数为10-12.5%(氯化汞平均含量以11%计)，触媒使用寿命到期后其中氯化汞含量降到3-5%，使用过程中汞流失量约70%，由于近年来汞价增长较快，触媒的质量有所下降，整体消耗水平上升。到2012年，中国电石法聚氯乙烯的汞触媒消耗量将达到1.2万吨,汞的消耗量将超过1000吨。

二、汞的消耗

汞的消耗,一方面，使用过程中氯化汞触媒的活性物质—氯化汞将缓慢地升华气化，并随合成气脱离载体，造成触媒中氯化汞的流失以及各类含汞废物的产生，如脱汞器中吸附挥发汞化合物的活性炭、组合吸收处的盐酸等；另一方面，操作过程中氯化汞触媒破损产生一定的灰渣，积炭失活产生大量的废触媒，以及脱汞器中吸附流失汞化合的活性炭等，造成一定量的固体含汞废物。汞的去向如下图所示：

三、汞的危害

汞及其化合物都是有毒物质,在一般情况下多为慢性中毒。汞主要影响人的神经中枢系统，会发生齿龈炎、腹泻、心神不定、颤抖等症状。毒性最大的是汞的烷基化合物-甲基汞二甲基汞。它被人体吸收后大部分积聚于脑髓中,其中毒症状开始是疲乏头昏易怒,随后发生颤抖、手脚麻痹、吞咽困难、耳聋、视力模糊、肌肉运动失调,严重者会情绪紊乱语言不清甚至导致死亡。

四、含汞废水的组成

VCM合成工段中各环节含汞废物分布情况如下图所示，含汞废水包括：抽触媒废水、冲洗水、水洗塔水、碱洗塔碱水等多种废水。各股废水间歇排放，有酸性的，有碱性的，有中性的，性质各不相同，废水的汞含量随生产负荷与氯化汞触媒的性能变化也会有一定的波动，一般在5mg/l以下。总体水量较小，10-20万t/a，PVC生产装置的含汞废水量在1-5m3/h。

图3 电石法氯乙烯合成工段汞流失及衍生的含汞物

4.1 PVC含汞废水水质情况

 

4.2含汞废水的治理

      废水中的汞一般以化合物形式存在，分为有机汞和无机汞两大类，从废水中除去有机汞的方法还处于研究阶段，而除去无机汞的方法很多。每种处理技术的效果和经济性与多种因素有关，如汞的化学性质，初始汞浓度废水中共存的其他成分以及要达到的汞去除率等。

常用的处理技术有硫化物沉淀法、离子交换法、吸附混凝法以及还原过滤法、活性炭吸附法、微生物浓集法、羊毛吸收法等。

电石法PVC厂家现常采用两种或者几种方法相结合的方式来治理汞污染，如：

图4含汞废水传统处理工艺流程

而面对当前环保部门更高、更严的要求，国家要求的排放标准(《烧碱、聚氯乙烯工业水污染排放标准》(GB15581-2016)表6要求，汞含量<0.003mg/L，即3ppb以下)），传统常规工艺一般都达不到处理要求。

科海思（北京）科技有限公司代理的美国Tulsion品牌特种除汞离子交换树脂（CH-97和CH-95）可以将废水中的汞含量降低到5ppt以下，远远低于国家排放标准，解决了含汞废水带来的潜在环境隐患，降低环境污染，实现了零汞或微汞排放。

图5 PVC含汞废水处理工艺

我国面临汞污染防治以及履行国际汞公约的双重压力，迫切需要开展汞污染特征、环境过程及减排技术原理的研究，在无汞催化剂尚未研究成功的形势下，电石法PVC企业必须应用新技术、新工艺加强汞污染的专项治理。

五.Tulsion®除汞特种离子交换树脂介绍

Tulsion® CH-95 是一款为了从工业废水中去除回收汞而专门开发的螯合树脂。

Tulsion® CH-95 是一款拥有聚乙烯异硫脲官能基的大孔树脂，这种树脂对汞有极高的选择性。钠，碱土，铁铜等重金属等是不能干扰其对汞选择去除回收的。

Tulsion® CH-95主要应用在酸性废水除汞，适用的PH值范围是0-7，这款树脂本身不可再生，但是由于其极大的交换量决定了它可以长时间稳定运行，树脂对于汞交换容量可达到150g/l，对于低浓度的含汞废水出水标准可以做到5ppt，可以彻底解决废水除汞的难题。

Tulsion® CH-97 是一款含有附着甲基硫醇聚苯乙烯共聚物架构的非常耐用的大孔型树脂。

Tulsion® CH-97 通过形成稳定的硫醇盐来选择性去除回收汞。此树脂在广泛的PH（0-14）范围内都是稳定的，并且汞的离子形态几乎不影响树脂的吸附能力。并且很容易用浓盐酸（10-15%）再生。

Tulsion® CH-97其优越的物理性能决定了其较长的使用寿命，一般可使用3-5年，其硫醇的官能基对汞有极强的选择性，交换容量可达150g/l，出水水质可做到5ppt，是一种极佳的除汞材料。

六.氯碱行业PVC废水除汞国内部分成功案例

1）安徽华塑股份公司作为安徽省最大的盐化工企业，是安徽省“861”行动计划重点项目，是振兴皖北经济“煤化-盐化一体化工程”的重要组成部分。公司建成后具有年产100万吨聚氯乙烯，140万吨电石、76万吨烧碱、250万吨电石渣制水泥的生产能力。

安徽华塑股份公司与我司合作处理的含汞废水项目，工艺设计及处理情况如下：

表2 安徽华塑含汞废水处理情况

其他相关成功案例名单：

新疆伊犁南岗化工项目                

内蒙古睿达鑫科技有限责任公司

中盐吉兰太氯碱化工有限公司              

青海盐湖海纳化工有限公司

四川永祥股份有限公司                    

内蒙古君正化工有限责任公司

博天环境集团股份有限公司                

云南天冶化工有限公司

中工国际工程股份有限公司        

上海寰球工程有限公司（乌兹别克斯坦PVC废水项目）

宜昌宜化太平洋热电有限公司              

北京中科国益环保工程有限公司

包头海平面高分子工业有限公司            

山西瑞恒化工有限公司