【环保学院】焦化废水深度处理的臭氧催化氧化技术

       煤化工是我国重要基本工业和重点污染行业。煤焦化过程发生含有大批有毒有害物质的焦化废水，其主要污染物为氨氮、氰化物、硫化物、苯系物、酚类、杂环化合物和多环化合物等。目前，焦化废水处理工艺主要为“萃取脱酚一蒸氨一气浮除油一A/O生化一混凝。随着国家和处所污水排放标准的日益严格，采用现有工艺处理后水质往往不能达标，出水中的难降解有毒有害物质排入水体对环境造成很大的影响。

       因此，开发高效低本钱的深度处理技巧拥有很大的应用和社会意义。非均相臭氧催化氧化可有效去除水中难降解有机物，是废水深度处理一个很有前景的高等氧化技术。处理效果和运行费用是制约非均相臭氧催化氧化技术应用的主要因索，而这两个因索取决于废水的臭氧氧化程度。实际应用中，臭氧催化氧化技术往往与曝气生物滤池或膜生物反映器连用，通过前者的氧化使废水的可生化性进步，从而保障后者生化处置的顺利进行;臭氧段废水的氧化程度也直接影响废水的可生化性，氧化程度过高或过低均不能使废水到达最佳的可生化性。因此，研究非均相臭氧催化臭氧过程中不同氧化阶段污染物的降解特点显得尤为重要，而关于这方面的系统研究报道甚少。本文通过多种手腕对焦化废水混凝出水臭氧催化氧化过程中废水的变化进行全面考核，以期为该技术的实际应用供给实践支持。

1、实验部分

    1. 1 实验资料

    实验中所用的废水为某钢铁焦化企业生化出水经混凝处理后的出水，所用催化剂为改性活性炭负载铜系氧化物颗粒催化剂，粒径为2一3 mm。

    1. 2 实验办法

    采用半持续运行方式，实验系统如图1所示。反应器有效容积为1L，反应温度由恒温磁力搅拌器掌握。臭氧由纯氧通过臭氧产生器(COM-AD-01 , Anseros)制备。臭氧混合气体(臭氧和氧气的混合物)通过反应器底部的微孔砂板匀称进入反应器中，并通过磁力搅拌进一步与液体混杂。废水体积为0. 9 L，初始COD为(113士2 ) mg / L,pH为(7. 1士0.1 );臭氧气体流量为(12士1)mg / min，流速约为395mL / min;催化剂量20 g / L，反应时间10 min，反应温度为25℃。

    试验中COD采用倏地消解分光光度法测定;TOC采用TOC分析仪(TOC-V CPH , Shimadzu)测定;BOD采用BOD测定仪(OxiTop IS6 , WTW)测定;紫外可见光谱采用紫外可见分光光度计(UV9100 APC , Labtech)分析;液相色谱采用高效液相色谱仪(1260 Infinity , Agilent ; C 18柱:Agilent Poroshell 120 EC-C18 2. 7 μm)分析;凝胶色谱采用高效液相色谱仪(1260 Infinity, Agilent;凝胶色谱柱:TosohTSKgeI C2500PWxl)分析;气相色谱一质谱(CC-MS)采取C18固相萃取小柱萃取后用甲醇洗脱，进CC-MS仪(6890/5975 c , Agilent)分析。

2、结果与探讨

    2.1 COD,TOC,BOD和UV254的分析

    对焦化废水混凝出水进行了10 min臭氧催化氧化，氧化过程中COD ,TOC和UV254的变化见图2。随着臭氧化时间的延长，以上3个指标均下降，下降速度大小为:UV254 > COD > TOC 。 UV254是表示水中芳香化合物(包含苯系物、酚类及腐殖质等含芳香构造的天然有机物)含量的参数。由于臭氧可以通过Criegge机理和芳香环上的C =C反应，从而造成芳香环的开环，因此，UV254下降最快。有机物氧化首先会生成一系列的中间产物，终极矿化成CO2和H2O，因此，TOC的降解速率最慢。图3显示COD/TOC和UV254/TOC均随反应时间的延长而降低。这分离表现体系中有机物的氧化程度增加和芳香度降低，这正是体系中有机物逐渐氧化的成果。图4显示焦化废水的BOD和BOD/COD随反应时间的延长先升高后降低。BOD/COD在臭氧化时间为2min时升高，这是由于焦化废水中的有毒、难生物降解的有机物经氧化后毒性降低、可生化性提高。通过测定臭氧化处理前后废水的内源呼吸线得出恰当的臭氧投加量(15mg / L)可以提高焦化废水生化出水的可生化性。进一步延长臭氧化时间时，易降解有机物被氧化，体系中有机物含量降低，所以BOD降低;而体系中残余的难氧化的有机物(如天然有机物)可生化性也较差，BOD/COD也涌现下降趋势。因此，采用臭氧催化氧化作为生物处理的预处理工艺时，废水的臭氧化程度不能太高。

    2. 2 紫外一可见全扫描分析

    焦化废水和氧化不同阶段的出水的紫外一可见全扫描剖析如图5所示。可见焦化废水的光吸收主要集中在190 - 400 nm的紫外区，联合焦化废水的起源，能够推测废水的主要成分是芬芳化合物。随着氧化时间的延长，各波优点的紫外吸收均下降，解释各类有机物均有不同水平的降解，芳香度逐渐降低。