高浓度氨氮废水处理方法

混酸法制备氧化铁红〔1〕过程中会产生大量呈酸性的高浓度氨氮废水，其经烧碱中和沉淀法预处理后，其中的pH、色度、SS均可满足排放标准要求，但氨氮浓度仍然很高。目前，对于高氨氮废水的处理技术主要包括折氯法〔2〕、吹脱法〔3〕、化学沉淀法〔4〕和生物脱氮法〔5〕等。其中，磷酸铵镁（MAP）结晶沉淀法〔6〕，又称鸟粪石结晶沉淀法，作为一种有效脱氨氮技术，受到研究者的广泛关注，已成功应用于各种高浓度氨氮废水的处理中。MAP法去除废水中氨氮的原理是向废水中投加镁盐和磷酸盐，其中的Mg2+和PO43-在碱性条件下可与废水中的NH4+发生反应生成MgNH4PO4·6H2O,从而脱除废水中的氨氮。

研究表明〔7〕，影响MAP脱氮效果的主要因素为废水氨氮浓度、镁盐投加量、磷酸盐投加量、pH以及反应条件如反应时间、反应转速等。由于可变因子多，利用常规的单因素实验以及正交实验并不能研究出各种因素之间的相关关系，无法得到因素与响应值之间明确的函数表达式。而响应面分析法〔8〕是基于多元二次回归方程拟合各影响因素和响应值之间的函数关系，对于实验研究选取的条件和得到的结果，能够进行全方位的数学分析。与正交实验相比，它具有更高的回归方程精度和更多维度的分析，同时能够显示出各种不同因素之间的交互作用，因此被广泛应用于各类废水的处理研究当中。基于此，笔者采用响应面法对鸟粪石法处理氧化铁红厂高氨氮废水进行了优化研究。

1 材料与方法

1.1 实验废水

  实验废水取自广东某氧化铁红厂经烧碱中和沉淀法预处理后的氧化铁红生产废水，其主要特点为氨氮浓度较高，可生化性差，呈弱碱性。其水质：pH 为8.5~9.0,氨氮为570~630 mg/L,色度 为4~8倍。

1.2 分析方法

  NH3-N的测定采用纳氏试剂分光光度法；正磷酸盐的测定采用钼酸铵分光光度法；Mg2+的测定采用EDTA滴定法。

1.3 实验方法

  取250 mL水样置于500 mL烧杯中，将烧杯置于搅拌机上，搅拌（240 r/min）过程中按不同物质的量比加入MgCl2·6H2O和无水Na2HPO4.反应期间，用HCl或NaOH来调节反应体系pH,反应时间为20 min.反应结束后，将溶液静置30 min,取上清液进行水质分析；沉淀物经预处理后，采用LS-15型扫描电镜和XRD-6000型XRD衍射仪进行分析〔9〕。

2 结果与讨论

2.1 BBD分析实验设计和结果

  根据Box-Benhnken的中心组合实验原理，选取影响鸟粪石法处理氨氮废水效果的3个主要因素pH、n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）,设计了3因子3水平共 17 个实验点的实验方案。实验方案和结果见表 1 ,其中实验序号由Design-Expert 7.0软件随机产生。

2.2 实验结果分析

2.2.1 曲面的拟合及分析

采用Design-Expert 7.0软件对实验结果进行二次响应曲面回归，得到如下模型：

式中A、B、C均为各因素的实际值，D为氨氮去除率（%）。

对上述模型进行了回归系数显着性分析，结果表明，该模型的Prob>F小于0.000 1,表示该模型是显着的；同时，该模型的决定系数R2=0.999 9,调整决定系数Adj R2=0.999 7,说明该模型的拟合可靠性很高。因此，该模型能够较为准确地分析和预测鸟粪石法处理氧化铁红厂氨氮废水的最佳反应条件。对自变量的显着性检验结果表明，A、B、C、BC、A2、B2、C2是显着的模型因素。

2.2.2 最佳反应条件的确定

  对表 1的数据进行降维分析，研究pH、n（N）∶ n（Mg）和n（N）∶n（P） 3个因素中某一因素固定时，其他2个因素对氨氮去除率的影响以及各因素之间的交互作用，结果如图 1所示。

图 1 不同因素对氨氮去除率影响的三维曲面图

  由图 1可知，以A为中心值时，B和C对氨氮去除率的影响的响应面的等高线形状为椭圆，说明 n（N）∶n（Mg）和n（N）∶n（P）交换作用显着。分别以B和C作为中心值时，响应面的等高线为圆形，说明反应的pH和n（N）∶n（Mg）、n（N）∶n（P）之间并无显着的交互作用，它们相互并不影响。

通过对模型的最优化求解，得到氨氮去除率的最大估计值为99.77%,相应的A（pH）的最优解为9.39,B〔n（N）∶n（Mg）〕的最优解为0.80,C〔n（N）∶n（P）〕的最优解为0.80.

2.2.3 验证实验

  为了进一步考察模型的准确性和实用性，在相同的条件下进行了1组对照实验，与相应的模型预测值进行比较，结果如表 2所示。

由表 2可知，模型的预测值与实际实验值的最大相对误差<5%,说明该模型具有良好的准确性和预测效果。

  2.2.4 出水正磷酸盐的变化规律

  磷属于必须严格控制的常见污染物之一，在用鸟粪石法处理氧化铁红厂高氨氮废水时必须控制出水中正磷酸盐的浓度。出水中正磷酸盐含量主要由Na2HPO4的投加量决定，Na2HPO4的投加量过大，不仅会造成浪费，而且会带来出水磷超标的二次污染。

  取4份200 mL氨氮废水加入到500 mL烧杯中，氨氮初始质量浓度为580 mg/L.在n(N)∶n(Mg)=0.8∶1,反应体系pH为9.39,搅拌速度为240 r/min,反应时间为20 min的条件下，改变Na2HPO4的投加量，使n(N)∶n(P)分别为1.2、1.0、0.9、0.8,考察出水正磷酸盐的变化规律，结果如表 3所示。

由表 3可知，采用鸟粪石法处理氧化铁红厂氨氮废水时，在一定范围内提高Na2HPO4的投加量有利于氨氮的去除，Na2HPO4投加过量，会使出水正磷酸盐浓度迅速升高，造成二次污染。由实验结果可知，当n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1时，氨氮脱除率最高，但出水正磷酸盐含量超标;当n(N)∶n(Mg)∶n(P)=1∶1∶1时，出水正磷酸盐含量能够达到排放标准，但此时出水氨氮浓度较高，须进行进一步处理。

  2.2.5 镁盐投加量与出水水质的关系

  分析表 3可得，要使出水氨氮和正磷酸盐均达标，在不改变其他反应条件的情况下，可行的方法是不仅需要投加的MgCl2·6H2O和Na2HPO4过量，而且MgCl2·6H2O的投加量要高于Na2HPO4的投加量。因此，实验固定n(N)∶n(P)=0.9∶1,通过提高镁盐的投加量，研究出水水质随镁盐投加量的变化规律。

  取6份200 mL氨氮废水加入到500 mL烧杯中，氨氮初始质量浓度为580 mg/L.在反应体系pH=9.39,反应时间为20 min,搅拌速度为240 r/min的条件下，分别按照n(N)∶n(Mg)∶n(P)为0.9∶1∶1、0.9∶1.05∶1、0.9∶1.1∶1、0.9∶1.15∶1、0.9∶1.2∶1和0.9∶1.25∶1向废水中投加一定量的MgCl2·6H2O和Na2HPO4,考察镁盐投加量与出水水质的关系，结果如图 2所示。

图 2 镁盐投加量与出水水质的关系

  由图 2可以看出，当投加的正磷酸盐和镁盐均过量时，出水氨氮和正磷酸盐浓度均随着镁盐浓度的增加而下降。当n(N)∶n(Mg)∶n(P)由0.9∶1∶1升高至0.9∶1.25∶1时，出水氨氮由26.78 mg/L下降至9.58 mg/L,同时出水正磷酸盐由31.54 mg/L下降至2.42 mg/L.实验结果表明，当废水中的氨氮浓度和正磷酸盐投加量一定时，提高镁盐投加量，可在提高氨氮脱除效果的同时降低出水正磷酸盐浓度。当n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1时，出水氨氮能够达到排放标准要求，且出水正磷酸盐浓度较低。

  2.3 沉淀产物分析

  鸟粪石法沉淀产物的分子式为MgNH4PO4·6H2O,根据其分子式可计算得出沉淀产物中氨氮、正磷酸盐和镁离子的理论值分别为285.24 、630.98 、495.29 mg/L。

  收集鸟粪石法处理氧化铁红厂氨氮废水的沉淀物，用蒸馏水洗净过滤后，于40 ℃下烘48 h,并于使用前恒重30 min.称取恒重后的沉淀物5.00 g,溶解于1 mol/L的稀盐酸中，定容于1 L容量瓶中。根据测量方法的需要，分别稀释成不同倍数，分析溶液中的氨氮、正磷酸盐和镁离子含量。结果表明，沉淀物中氨氮、正磷酸盐和镁离子质量浓度分别为259.28、720.33、446.92 mg/L,与MgNH4PO4·6H2O的理论值基本一致，说明沉淀物主要成分为鸟粪石。

  对沉淀物进行SEM和XRD表征，结果如图 3和图 4所示。

图 3 沉淀产物的SEM表征结果

图 4 沉淀物的XRD表征结果

  由图 3可以看出，沉淀物的形状较为规则，具有斜方晶形的特点，且结构紧密，与MgNH4PO4·6H2O的晶体结构相近。由图 4可以看出，沉淀物的特征峰与MgNH4PO4·6H2O的标准PDF图谱基本吻合，因此可以进一步确定该沉淀物的主要成分为鸟粪石。

  3 结论

  采用鸟粪石法对氧化铁红厂高氨氮废水进行处理，以pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)为主要影响因素，通过响应面法对处理过程进行了优化设计，结果表明：

  (1)响应面法能够准确地分析和预测pH、n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)对脱氨氮效果的影响，3个因素中只有n(N)∶n(Mg)和n(N)∶n(P)之间存在交互作用。

  (2)通过二次曲面模型预测的最佳实验条件∶ pH=9.40,n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.8∶1∶1,此条件下氨氮去除率为99.77%.该结果与实际实验值吻合度高，相对误差<5%.

  (3)采用鸟粪石法处理氧化铁红厂氨氮废水，当n(N)∶n(Mg)∶n(P)=0.9∶1.25∶1时，可使出水氨氮和正磷酸盐均达标，此时出水氨氮为9.58 mg/L,出水正磷酸盐为2.42 mg/L.

  (4)对沉淀物进行的SEM和XRD表征结果显示，沉淀物为结构致密的方型晶体，沉淀物的特征峰与MgNH4PO4·6H2O的标准PDF图谱基本吻合，因此可以确定该沉淀物的主要成分为鸟粪石。