【环保热议话题】第13期：江西新余仙女湖镉铊砷突发环境事件应急供水

2016年4月3日下午5时左右，江西省新余市仙女湖上游袁河出现死鱼，4月4日—5日经检测确定仙女湖镉超标。以仙女湖为水源的新余市第三水厂从4月5日下午起停止取水，供水中断。事件发生后，新余市政府启动了突发环境事件应急响应，开展应急处置工作。环保部4月6日派出工作组赶赴新余市，协助指导应急处置。4月6日晚确定了偷排企业，并切断了污染源。4月7日确定了本次事件的主要污染物是镉、铊、砷，属复合重金属污染。经过对应急净水工艺的现场试验研究和水厂增加应急药剂投加设备后，4月10日中午新余市第三水厂恢复供水。在严密监控下，污染水团被排泄至袁河下游的赣江，并得到稀释，4月17日仙女湖湖体及袁河仙女湖下游段水质全部达到Ⅲ类水体要求，当日21:00终止应急响应。环保部4月14日发布公报，事件定级为重大突发环境事件。

发现死鱼后，4月4日—5日环保部门对附近水域采样测定，发现镉浓度超标，最高超标10余倍。通过开展拉网式排查，4月6日19时发现位于袁河角元段宜春市彬江镇一山沟内的宜春中安实业有限公司（以下简称中安公司）私设排污管通到袁河，初步锁定了污染源。

经调查，中安公司于2014年8月20日注册成立，经营范围为农业项目开发、有机肥生产、销售。2015年3月被宜春市袁州区彬江镇人民政府关停。2016年2月至事发期间，该企业在没有申请改变经营范围、无环评审批手续、无有效的污染治理设施的情况下，以有色金属冶炼废渣为原料采用酸浸萃取法生产粗铟等产品，废水（萃余液）中含有高浓度的镉、铊、砷等重金属。

中安公司的生产废水（萃余液）仅部分用石灰中和处理，平时储存在废水收集池中。在大雨期间或池满时，通过铺设的暗管直接排入袁河。暗管管径约70mm，长约2km（2156m）。经对废水池中的残存废水检测，镉浓度5980mg/L，铊浓度56.8mg/L，砷浓度2600mg/L。据查，2016年4月3日前后，中安公司在暴雨期间，将积存废水偷排入袁河，导致仙女湖的镉、铊、砷超标。该企业在2月—4月总共生产了400多公斤粗铟半成品，价值仅几十万元，而污染事件的直接损失费就高达1190万元。违法企业为了蝇头小利就造成如此巨大的环境损失，实在是触目惊心。

根据该企业的排污特性，4月7日起，水体检测项目在原有测定镉的基础上，增加了对其他重金属项目的测定。经测定，确定了本次事件的污染物为镉、铊、砷，锑、锌、铅、铁等不超标。

a.车间与排污管（红色圈内所示）

b.偷排暗管

图1    肇事企业与偷排暗管

偷排事件造成仙女湖镉、铊、砷超标，超标时间2016年4月3日—17日，受污染水量约2亿m3，受污染水体范围全程共158km。仙女湖最高超标倍数:镉10.2倍，铊5.2倍；砷超环境Ⅲ类水体标0.02倍，超饮用水标4.1倍。在江口水电站下泄过程中，下游袁河干流镉、铊浓度不同程度超标，临江镇（袁河汇入赣江前17km）监测点镉最高超标0.03倍，铊最高超标1.1倍。汇入赣江后各监测点镉、铊浓度均达标。污染水体与新余市供水系统的位置见图2。

图2  污染水体（袁河与仙女湖）与新余市供水系统位置图

新余市城市供水的主力水厂为第三水厂和第四水厂。此外，西部的河下镇地区由河下镇水厂供水。

仙女湖第三水厂取水口处水质情况：4月5日起镉超标。当日下午的取水口处镉超标2.2倍，出厂水镉浓度已达到0.005mg/L的标准限值，15点取水口停止取水，第三水厂和河下镇水厂的供水中断。最高浓度在4月7日：镉0.0355mg/L，铊0.00062mg/L，砷0.051mg/L。达标时间：镉从14日起低于0.005mg/L，铊从17日起低于0.0001mg/L，砷从15日起低于0.01mg/L（饮用水标准）。

4月5日第三水厂停水后，取水口位于孔目江的第四水厂把出厂水压力由0.38MPa调高至0.46MPa，供水量由8万m3/d增至接近14万m3/d，在保证管网运行安全的前提下最大限度地减少停水区域。4月8日夜又建成1个管道加压站，以增加向新钢片区的供水能力。

但城区西部（五一路以西、新钢公司生产区等）及河下镇仍受到停水影响。为此，新余市组织了二十多辆消防车开展应急送水。经统计，事件中市政供水量从16万m3/d降到不到14万m3/d，减少了约15%，全程停水影响人口约17000人，阶段性停水影响人口约40000人。

① 水厂应急除镉工艺

水厂应急除镉可以采用弱碱性化学沉淀法除镉工艺。原理：在pH>8的条件下，水中的Cd2+离子生成难溶于水的碳酸镉沉淀物（CdCO3）。工艺：调整pH，通过混凝沉淀、过滤工艺去除，再回调pH至中性。

图3    水厂应急除镉工艺流程

（红色虚线箭头部分投加的应急净水药剂，下同）

② 水厂应急除铊工艺

水厂应急除铊可以采用弱碱性高锰酸钾氧化法除铊工艺。原理：先用强氧化剂把一价铊（Tl+）氧化成三价铊（Tl3+），形成难溶于水的氢氧化铊沉淀物Tl(OH)3，再混凝沉淀过滤去除。其中弱碱条件性下高锰酸钾法除铊效果好。工艺：高锰酸钾预氧化，并加碱提高pH，通过混凝沉淀过滤工艺去除。

图4    水厂应急除铊工艺流程

③ 水厂应急除砷工艺

水厂应急除砷可以采用预氧化铁盐混凝沉淀法除砷工艺。原理：水中的砷有三价砷和五价砷两种价态。对于三价砷，需进行预氧化，氧化成五价砷，再通过氢氧化铁矾花对五价砷的吸附作用除砷。工艺：高锰酸钾预氧化，用铁盐混凝剂，通过混凝沉淀过滤工艺去除。铝盐混凝剂除砷效果差。

图5    水厂应急除砷工艺流程

对于镉铊砷复合污染的净水工艺，除镉只需调高pH值，容易实现；除砷只要足量铁盐混凝剂，也容易实现。但是除铊的氧化速度慢，并且需要过量投加氧化剂，反应后仍有氧化剂残留（原水铊含量不到1μg/L，所需氧化剂投加量为mg/L级，所以反应后仍有氧化剂剩余），问题多，难度大。所以，对于镉、铊、砷，最难去除的是铊。为此，4月7日-11日共进行了11组现场试验，研究确定了应对镉铊砷复合污染的应急净水工艺，以指导应急供水。

第一阶段：应急净水基本工艺

第1组不同氧化条件（KMnO4投加量、预氯化浓度和预氧化时间）的效果

第2组提高pH和预氯化投加量

第3组提高高锰酸钾浓度，延长预氧化时间

第4组优化除铊条件

第二阶段：工艺关键控制参数

第5组混凝剂种类和pH对除铊效果影响

第6组取水口调节pH和预氧化

第7组高锰酸钾与混凝剂同时投加效果

第三阶段：过量高锰酸钾的消解技术

第8组焦亚硫酸钠消解过量高锰酸钾对除铊的影响

第9组大剂量过量焦亚硫酸钠对除铊效果影响

第10组过量焦亚硫酸钠的处理效果

附加试验：混合原水工艺条件

第11组仙女湖与界水河混合原水的净水工艺参数

4月3日下午，上游发现死鱼。

4月5日下午，第三水厂取水口因镉超标停止取水，第三水厂和河下镇水厂供水中断。

4月6日，水厂增加混凝剂投量恢复供水数小时，然后因不能有效除镉而再次停水，环保部工作组抵达，确定并切断了污染源。

4月7日，确定特征污染物为镉、铊、砷，开始应急净水现场试验。

4月8日，继续现场试验，确定工艺参数。

4月9日，继续现场试验，第三水厂开始应急净水调试。

4月10日中午，第三水厂恢复供水。

4月11日，第三水厂应急净水稳定达标。

4月12日，第三水厂开始多水源供水，河下镇水厂开始工艺改造。

4月13日，指导河下镇水厂、临江镇水厂应急净水工艺改造。

4月14日，河下镇水厂恢复供水，临江镇水厂工艺改造完成。

4月15日至16日，各水厂稳定运行，出水稳定达标。

4月17日，仙女湖和袁河下游的原水达标，解除应急状态。

3.2.1  工艺流程

根据现场试验结果，结合第三水厂净水工艺情况，确定应急净水工艺为：取水口加碱调节原水pH值为弱碱性，水厂内高锰酸钾预氧化和预氯化，铁盐混凝沉淀，在沉后投加还原剂（焦亚硫酸钠）消除剩余KMnO4，并投加助滤剂聚氯化铝改善过滤效果。

应急净水工艺流程详见下图，处理规模为2500m3/h（取水泵房开一台原水泵）。

图6    新余市第三水厂除镉铊砷应急净水工艺流程图

（图中红色虚线箭头所示为应急改造部分）

3.2.2  工艺要点

取水口加碱：取水口投加NaOH，调节原水pH为9.0～9.3，用手持pH计控制，NaOH投加量10～13mg/L。药剂为固体烧碱，配制成10%溶液，用计量泵投加。

反应池前部投加高锰酸钾：在絮凝反应池前部投加KMnO4，初始投加量2.5mg/L，配制成5%溶液，用计量泵投加。

混凝剂改为聚合硫酸铁：第三水厂原采用聚氯化铝作为混凝剂。为有效除砷，同时避免铝盐混凝剂在pH弱碱性时出水可能铝超标的问题，将混凝剂改为聚合硫酸铁。

预氯化：在水厂应急运行的前期调试期间，因没有压力水，预加氯系统无法运行。在水厂已经投入运行后，利用水厂原有预氯化系统，开启前加氯，预氯化投加量控制在2.5mg/L左右，同时调低了高锰酸钾投加量。

焦亚硫酸钠投加：为保证除铊效果，需保持沉后水高锰酸钾略为过量（沉后水为微红色），然后在沉后水出口处投加焦亚硫酸钠还原过量高锰酸钾。当高锰酸钾投加量为2.5mg/L时，焦亚硫酸钠的投加量为2mg/L。在沉淀池出水处搭建了焦亚硫酸钠投加装置。溶药与投加装置为500L水桶，配制浓度5%，用水龙头调整放流量。

助滤剂投加：助滤剂采用聚氯化铝。投加助滤剂有助于改善过滤效果，有利于将过量高锰酸钾还原后生成的MnO2在滤池中去除。聚合氯化铝投加浓度2mg/L（以商品重计）。投加装置与焦亚硫酸钠投加装置相同，配制浓度5%，用水龙头调整放流量。为使助滤过程有良好混合和反应效果，把助滤剂投药点设在沉淀池出水堰支渠处，满足混凝反应对水力搅拌强度的要求。

后加氯：仍按照平时水厂和管网运行的经验进行加氯操作控制。在滤后水出口处投加液氯消毒，投加量按出厂水余氯浓度约为0.5mg/L控制，以确保消毒效果。

3.2.3  应急净水工艺调试

4月8日取水口投加次氯酸钠（7日夜和8日上午）和高锰酸钾（8日13:00至9日凌晨），但是由于所投加的氧化剂被原水输水管管壁附着物所消耗，未起到氧化除铊效果。4月9日凌晨决定放弃取水口投加氧化剂方案，改为仅在取水口投加氢氧化钠，水厂内投加高锰酸钾。

4月9日上午水厂增加应急药剂投加设备后，开始进行运行调试。运行初期，沉后水直接排放，不进滤池。

4月9日晚18:00，沉淀池出水经滤纸过滤后特征污染物（镉、铊、砷）已达标，沉后水开始进入滤池。

因在事件前期运行中滤池的滤料已被污染，滤池调试初期滤后水铊浓度反而增加，出水超标。通过一整夜对滤池的强制反冲洗（气水冲洗，5～6次）才将滤料清洗干净，滤后水铊浓度逐渐降低。从4月10日中午开始，滤后水铊浓度稳定达标。

4月10日中午，第三水厂恢复供水。在后续一周的应急净水期间，水厂运行稳定，出厂水各项指标全面达标。事件后期，随着原水特征污染物浓度逐渐降低，水厂也相应逐步降低了应急药剂的投加量。4月17日，仙女湖原水全面达标，应急状态解除，水厂恢复正常运行。

应急运行期间，还为第三水厂抢建了应急源水管。4月9日市政府决定抢建临时源水管，在界水河边设立临时水泵，铺设长度三百多米的Φ500mm钢管，把界水河水用泵输送到途经的第三水厂源水管中。4月11日夜界水河临时源水管通水，第三水厂改为仙女湖水源（2500m3/h）和界水河水源（800m3/h）联合供水，水厂应急药剂投加量相应调减。期间，临时源水管多次出现故障停水，届时水厂需及时调整运行工况。事后总结，抢建界水河临时源水管的投入不小，但对应急供水的贡献有限，且运行可靠性较差。

图7    第三水厂应急除铊效果

图8    第三水厂应急除镉效果

图9    第三水厂应急除砷效果

借鉴第三水厂应急除镉、铊、砷净水工艺流程和工艺参数，根据河下镇水厂情况，4月12日开始进行了应急净水工艺改造。应急净水主要工艺参数为：取水口处已加碱调节pH值大于9.0；预氯化2mg/L；KMnO4投加量1mg/L；聚合硫酸铁，以Fe计5mg/L；如沉后水呈微红色则少量投加焦亚硫酸钠，不红不投加；沉后水加少量聚氯化铝强化过滤。所有应急药剂均用溶药桶重力投加。

图10     河下镇水厂应急净水工艺流程

图11    河下镇水厂应急净水药剂投加设备

河下镇水厂于4月12日着手应急净水工艺改造，增加应急净水投药装置，下午15:00水厂开始恢复进水。13日上午8:00，沉后水经滤纸过滤后，各特征污染物满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）要求，沉后水开始进入滤池。

但滤池运行后发现，滤池出水的铊浓度远超过标准限值，且对滤池多次清洗后出水仍超标。原因是，前期生产过程中砂滤层中截留了大量污染物，而无阀滤池的冲洗效果差，不能去除滤层中残留的铊。为尽快恢复供水，决定更换滤砂。换砂后滤池出水各特征污染物稳定达标，河下镇水厂于14日18:20恢复供水。

河下镇水厂的应急供水显示，所确定的应对镉、铊、砷复合污染的应急净水工艺，不仅适用于设备技术水平较高和管理能力较强的大型水厂，也适用于设备技术水平较低和管理能力较弱的乡镇小型水厂。