曝气－强化混凝－陶瓷膜微滤组合工艺处理含油废水

近年来，随着我国沿海港口资源的不断开发和利用，港口往来船舶数量不断增加，由船舶所产生的含油废水量也在日益增多。港口含油废水主要来源于港口油轮的压载水、洗舱水、机舱水以及油罐清洗废水等。港口含油废水有机物和油的含量较高，治理难度大。这些废水如不能进行有效处理，将对沿海生态环境造成严重的破坏。传统的处理方法已经不能满足更高的水质要求，膜分离工艺开始被广泛地研究并应用于实际的水处理中。但由于单一的膜分离工艺对油和有机物的去除率较低，且膜污染严重，运行费用较高，难以被广泛应用。高锰酸钾强化混凝工艺作为膜前预处理，不仅可以提高混凝效果，同时还能够降低膜污染速率。

高锰酸钾的强氧化性能够起到氧化助凝和强化混凝的作用。其作用主要表现在高锰酸钾能够破坏降解有机物的长链，使之分解成小分子的有机物。同时还能够直接氧化有机污染物，而且氧化后形成的新生态二氧化锰对有机污染物有一定的吸附和催化作用，达到强化混凝的效果。
本研究针对该含油废水中油份易挥发和有机物含量高的特点，采用曝气-高锰酸钾强化混凝-陶瓷膜微滤组合工艺对其进行处理，目的是通过引入曝气和氧化过程来提高对污染物的预去除效果，降低膜过滤负荷，提高出水水质。

1　实验部分
1.1　实验用水
实验原水取自某港口含油污水处理厂二级气浮出水，由于港口含油污水来源比较广泛，其水质有一定波动，不同时间段水样的COD和油的含量都有一定的相差，且该水样有明显的刺鼻性气味。原水水质为：COD为1100～1300mg/L，油含量为90～110mg/L，温度为20℃，pH为5.8～7。

1.2　实验装置和方法
实验装置如图1所示。
原水经原水泵进入曝气混合槽，在槽内进行曝气40min后，通过投药泵投加高锰酸钾溶液，曝气搅拌氧化5min后，投加混凝剂PAC，曝气搅拌10min后经提升泵进入沉降分离槽。在沉降分离槽内进行静止沉淀30 min后，上清液经提升泵进入膜反应器，经陶瓷平板膜过滤后进入出水水箱。实验每隔一段时间对曝气混合槽、出水水箱和反应槽内含油废水进行取样，监测COD和油含量的变化。
实验所使用的无机陶瓷平板膜由日本某公司提供，膜材质为三氧化二铝，膜孔径为0.1μm，膜面积为0.04m2。过滤方式抽吸式，工作通量为1 670L/(m2·h) (40m3/(m2·d))。膜片运行周期为每抽吸11min反冲洗1min。整个工艺由PLC系统自动控制。

1.3　水质分析方法
油含量采用LX-2R型红外测油仪进行测定；COD采用Hach2800型分光光度仪进行测定。

2　结果与讨论
2.1　曝气实验
取500mL含油废水放入烧杯中，并在烧杯底部放置孔径约200～240μm的小型曝气盘进行曝气。每隔一段时间进行取样，并测定其油和有机物的含量。用吸光度的变化来反映曝气后含油废水中残余油含量的变化。考察曝气时间对含油废水中污染物的去除效果的影响，实验结果如表1所示。
由表1可知，曝气处理过程对降低含油废水中油和COD的含量具有一定的处理效果，其中对油的去除效果较为显著。在曝气处理40min时，废水中的COD约去除17%左右，油的含量约去除62%左右，并且水样的刺激性气味明显减弱。再增加曝气时间，油和COD的含量几乎不再发生明显变化。这主要是因为含油废水中的溶解在水中的油份主要以挥发性的轻油为主，曝气作用可以加快挥发性物质的挥发速度。曝气过程中水中溶解氧增多，一些价态较低的无机物被氧化，同时一些沸点较低的有机物被气泡携至水体表面被带走，使得水中COD含量得到一定的降低。

2.2　高锰酸钾强化混凝实验
2.2.1　高锰酸钾投加方式及投加量的确定
通过前期的烧杯实验已确定混凝剂PAC的最佳投量为90mg/L，在此混凝剂投量下，控制高锰酸钾的投加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0mg/L，并采用A、B两种不同的投加方式：A：在混凝剂PAC之前投加高锰酸钾；B：在混凝剂PAC之后投加高锰酸钾。搅拌条件为：先以200r/min搅拌1min，再以100r/min搅拌3min，静沉20min后，取液面下2cm处的上清液进行分析测试。考察不同投加方式、不同投量的高锰酸钾对油和COD的去除效果的影响，实验结果如图2和图3所示。

如图2和图3所示，随着高锰酸钾投加量不断增加，两种投加方式下的油和COD的去除率均逐渐提高，但A投加方式的去除效果要优于B投加方式。在含油废水中投加混凝剂后水中会快速形成较大的矾花，此时再投加高锰酸钾，将减少废水中有机物与高锰酸钾的有效接触面积，降低了高锰酸钾对有机物的氧化去除作用。在A投加方式下，高锰酸钾的投加量从0～2mg/L范围内逐渐增加时，COD的去除率增加较快，且在高锰酸钾投加量为2 mg/L时去除效果达到最佳，之后随着投药量的逐渐增加，COD的去除率呈现波动和下降的趋势。当高锰酸钾投加量超过2mg/L时，油的去除率增幅趋缓，在高锰酸钾投量为2.5mg/L时去除效果达到最佳，但去除率与2.0mg/L相比相差不大，仅增加了0.9%。因此，选择在混凝剂前投加高锰酸钾，投加量为2.0mg/L。

2.2.2　高锰酸钾对混凝效果的影响
在高锰酸钾投加量为2mg/L，PAC投量为90mg/L，pH=7.0的情况下，考察高锰酸钾的投加对PAC混凝效果的提升程度。实验选择2个分组，每组重复3 次实验，一组投加高锰酸钾和PAC，另一组只投加PAC，在已得出的最佳反应条件进行混凝实验。高锰酸钾强化混凝实验结果见表2。
从表2可知，在相同的混凝反应条件下，经高锰酸钾强化后油和COD的去除效果显著，分别约提高了9.06%、19.67%，这说明高锰酸钾强化混凝是可行的。分析其原因，主要是因为在pH为中性条件下，高锰酸钾在直接氧化有机物的同时，其还原产物新生态水合二氧化锰具有较长的分子链和巨大的比表面积，能够对含油废水中带负电的胶体颗粒产生很强的吸附作用，从而能够促使废水中的胶体颗粒相互结合成更大的絮体，进而达到提高对废水中污染物的去除效果。

2.3　组合工艺处理含油废水实验
在组合工艺最佳运行条件下，控制陶瓷平板膜膜通量为30L/(m2·h)，运行周期为正常运行11min，反洗1min，反冲洗流量为120mL/min，系统连续运行10h，定时对水质进行检测，考察曝气/强化混凝／陶瓷膜微滤组合工艺对含油废水中油和COD的去除效果，结果如图4所示。
由图4可知，曝气/强化混凝/陶瓷膜微滤组合工艺对含油废水中油和COD有明显的去除效果。随着运行时间的不断延长，油和COD的去除率均保持在91%～94%的较高水平。通过组合工艺中的曝气、强化混凝和陶瓷膜过滤处理过程能够有效地去除含油废水中大部分的挥油份和有机物，未能被去除的组份主要是溶解性的小分子油和有机物。

2.4　高锰酸钾对跨膜压差的变化影响
在室温条件下，pH＝7.0，控制膜通量30L/(m2·h)，运行周期为正常运行11min，反洗1min，反冲洗流量为45mL/min。对比投加高锰酸钾（A）与不投加高锰酸钾（B）两工艺跨膜压差的变化，两工艺连续运行6h，考察高锰酸钾对陶瓷平板膜过滤时跨膜压差的影响，两种工艺连续运行时的跨膜的变化情况如图5所示，图中数字均为绝对值。
从图5可以看出，在对比实验运行周期内，B工艺正常运行时的跨膜压差由0.008MPa增至0.018MPa，约增长0.01MPa，A工艺正常运行时的跨膜压差由0.007MPa增至0.012MPa，约增长0.005MPa，增长速度缓慢。跨膜压差的增长主要是由膜表面所截流的污染物堵塞所致，分析其原因，一方面是因为前端的预处理过程降低了膜过滤负荷，另一方面是因为高锰酸钾的强氧化作用能将大分子有机物氧化裂解成小分子有机物，使膜孔内和膜表面附着的有机物含量减少，减缓了膜污染速率。同时高锰酸钾的氧化消毒作用还能够抑制膜表面微生物存在，进一步减缓了微生物的粘附和堵塞作用对膜片造成的污染，从而起到降低膜生物污染的作用。

3　结　论
1）曝气处理过程能够有效地去除含油废水中的大部分轻油和部分有机物，是一种有效的处理方法。曝气40min后，可以将62% 的轻油和17%的有机物除去。
2） 曝气/强化混凝/陶瓷膜微滤组合工艺对含油废水具有稳定高效的处理效果。在混凝剂PAC前投加2mg/L高锰酸钾后，混凝过程对油和COD的去除率分别约提高了9.06%、19.67%，组合工艺对含油废水中油和COD的总的去除率均保持在91%～94%的水平。
3）投加高锰酸钾不仅可以起到强化混凝，提高对污染物的去除效果，同时还可减缓跨膜压差的增长速度，降低膜污染的速率，延长陶瓷平板膜的使用寿命。