烟 气 脱 硫 脱 硝 一 体化 技 术
简 介
北
京
化
工
大
学
北京阳光欣禾科技有限公司
2016
年
4
月
近年来，随着我国经济的高速发展，我国工业企业排放的SO2和NOX的排放量也高居世界各国的前列。由此带来的大气污染，尤其是酸雨、雾霾问题十分严重，造成的经济损失巨大，已经成为制约我国经济社会可持续发展的主要因素。同时，大气污染对人民的生活带来了巨大的影响，也对人们的身体产生了很大的危害。因此，国家已经制定了相关政策及法规，进一步加大大气污染治理力度，而烟气脱硫脱硝是其中最为重要的内容。
一、烟气脱硫之湿式氨法脱硫技术：
目前，工业上应用的烟气脱硫技术可分为干法(含半干法)脱硫和湿法脱硫两大类。
干法脱硫是使用固体吸收剂、吸附剂或催化剂除去废气中的SO2，常用的方法有活性炭吸附法、分子筛吸附法、氧化法和金属氧化物吸收法等。干法脱硫的最大优点是治理中无废水、废酸的排出，减少了二次污染；缺点是脱硫效率低，设备庞大。
湿法脱硫采用液体吸收剂洗涤烟气以除去SO2，常用的方法有石灰/石膏法、钠碱吸收法(双碱法)、氨吸收法、铝法、催化氧化和催化还原法等。湿法脱硫所用设备比较简单，操作容易，脱硫效率高。
在此重点介绍湿式氨法脱硫技术。该技术是利用二氧化硫SO2与氨NH3在常温下反应，生成亚硫酸铵(NH4)2SO3，然后氧化生成硫酸铵(NH4)2SO4的原理，对烟气中的二氧化硫进行治理。
湿式氨法脱硫技术反应原理为：
a、吸收反应过程：
（1） (NH4)OH+ SO2 = (NH4)HSO3
（2） 2(NH4)OH + SO2 = (NH4)2SO3+ H2O
（3） (NH4)2SO3+ SO2 + H2O = 2NH4HSO3
在通入氨量较少时，发生（1）反应；在通入氨量较多时发生（2）反应，而反应（3）表示的是湿式氨法脱硫反应过程中真正的吸收反应过程。
在吸收过程中，所产生的酸式盐(NH4)HSO3对二氧化硫SO2不具备吸收能力。
随着吸收过程的进行，吸收液中的SO2数量增多，吸收液的吸收能力下降，需要向吸收液中补充氨，使部分酸式盐(NH4)HSO3转变为(NH4)2SO3，以保持吸收液的吸收能力。
b、吸收液转换反应过程：
(NH4)HSO3 +NH4OH = (NH4)2SO3 + H2O
c、副产物氧化反应过程：
(NH4)2SO3 + O2 = (NH4)2SO4
因此，湿式氨法脱硫技术是利用(NH4)2SO3-(NH4)HSO3溶液不断循环转换的过程来吸收烟气中的SO2，此过程中补充的绝大部分氨并不直接用来吸收SO2，只是保持吸收液中(NH4)2SO3的一定浓度比例。
湿式氨法脱硫技术优点是：
1）脱硫效率高，可以满足超低排放要求。
2）脱硫副产物硫酸铵(NH4)2SO4可作为氮肥销售，无废水、废渣的排放，无二次污染产生。
3）脱硫效率随着烟气含硫量增加而增加，即特别适用于高浓度SO2烟气处理。
4）脱硫效率高，反应速度快，运行阻力小、耗电较少。
5）反应机理简单，技术成熟，可靠性高，对燃料变化的适应性强。
6）脱硫吸收剂氨水，资源丰富，易于采购，储运安全、方便。
湿式氨法脱硫技术缺点是：
1）需要较高的烟气温度（一般为150℃左右），利用该烟气热量蒸发结晶反应所得硫酸铵溶液，否则就需要额外增设蒸发结晶装置，使投资及运行费用增加。
2）工艺过程中水不平衡，需要补充较大量的蒸发水。
3）由于氨的挥发性，容易在脱硫后的尾气中逃逸，与剩余二氧化硫及水蒸汽形成气溶胶（主要为亚硫酸铵），不仅造成氨的损失，而且容易造成二次污染。
二、烟气脱硝之
强制氧化
-
湿式尿素还原法烟气脱硝技术：
目前脱硝采用的技术有选择性非催化还原脱硝（SNCR)和选择性催化还原法(SCR)等。
SNCR脱硝技术是利用喷入系统的还原剂氨或尿素将烟气中的NOX还原为氮气和水蒸汽。采用SNCR工艺必须在最适宜的温度区（930~1090℃）内，以保证主要反应。当温度超过此范围时，氨容易直接被氧气氧化，导致被还原的NOX减少。另一方面，当温度低于此温度时，则氨反应不完全，过量的氨溢出而形成硫酸铵，易造成空气预热器堵塞并有腐蚀危险。
SCR脱硝技术效率比较高，脱硝技术比较成熟。该技术主要以NH3作为还原剂，在一定温度和催化剂的作用下，NH3有选择地将废气中NO和NO2还原为氮气及水蒸气。
在SCR工艺中，根据所使用催化剂的催化反应温度，分为高温、中温和低温三种SCR催化剂。一般高温300℃~400℃，中温200~300℃，低温150℃~200℃。
在SCR脱硝装置的运行中，除了还原剂NH3作为操作过程中的消耗品外，催化剂的使用寿命是一个重要的影响因素。
催化剂的寿命取决于催化剂活性的衰减速度。催化剂在运行一段时间后，其表面活性都会有所下降，存在物理失活和化学失活。催化剂物理失活主要是指高温烧结、磨损、固体颗粒沉积堵塞而引起的催化剂活性破坏；催化剂化学失活主要是碱金属和重金属引起的催化剂中毒。
实际应用中，燃料燃烧产生的炉渣飞灰还会造成催化剂微孔堵塞。由于燃烧后灰分中氧化钙含量很高，氧化钙生成的硫酸钙吸附在催化剂表面，阻止了反应物向催化剂表面的扩散及扩散进入催化剂内部，从而导致催化剂活性的降低。
一般情况下，SCR工艺中所采用的催化剂在2~3年左右就需要更换，因为催化剂本身使用量较大，且价格较贵，因此催化剂的使用费用很高。
另外，SCR工艺中需要连续补充氨气，且存在氨气的逃逸问题，操作不当会产生逃逸氨气而导致的二次污染问题。
为了克服以上技术存在的缺点，我公司研究开发了低温湿式烟气脱硝技术——强制氧化-湿式尿素还原法（FO-UR）烟气脱硝技术。
强制氧化-湿式尿素还原法（FO-UR）烟气脱硝技术首先利用臭氧将废气中含量较大的NO部分氧化，生成NO2，调节NO2与NO的比例（又称之为氧化度），然后在脱硝塔中NO2、NO与尿素溶液发生还原反应，生成可排放的N2、CO2和H2O。
强制氧化-湿式尿素还原法（FO-UR）烟气脱硝技术反应原理如下：
首先，烟气中的NO和NO2在气相中生成N2O3和N2O4，具体的化学反应如下所示：
3NO+O3→3NO2
2NO+O2→2NO2
NO+NO2→N2O3
接下来，生成的产物通过分子扩散作用从两相界面由气相扩散到液相主体。在液相中形成HNO2，并分别电离成H+、NO2-，生成的NO2-与(NH2)2CO（尿素）反应生成N2和CO2等。
具体化学反应如下所示：
N2O3+H2O→2HNO2
2HNO2+(NH2)2CO→2N2+CO2+3H2O
综上所述，以上过程简化为以下两部分：
强制氧化反应（部分NO） O3 + NO = NO2+O2
氧化还原反应 CO(NH2)2 + NO2+ NO =CO2 + 2N2 + 2H2O
强制氧化-湿式尿素还原法烟气脱硝技术优点是：
1）烟气脱硝过程中不使用催化剂，因此无催化剂的投资及使用过程中的更换成本。
2）操作温度低，可以在40~70℃下稳定操作，避免了一般烟气脱硝对高温的依赖。
3）脱硝反应后生成产物为N2、CO2 和H2O，无二次污染物产生。
4）脱硝反应过程中脱硝使用化学品是尿素，为固体形态，相对于其它脱硝过程中要求的液氨等化学品，储运及使用过程中更加安全、环保。
5）脱硝反应过程中反应条件温和，设备腐蚀小。
6）运行过程中可根据环保要求以及废气中氮氧化物含量随时调整，操作简
便，安全可靠，操作弹性大。
强制氧化-湿式尿素还原法烟气脱硝技术缺点是：
1）反应过程中，烟气中的其他成分，如少量粉尘、来自前续工段的少量盐类等会在尿素循环液中累积，最终有少量含杂质残液需要处理。
2）如果来自前续工段的烟气中含有饱和水蒸汽（如脱硫以后烟气），由于在脱硝过程中烟气温度略有降低，则在脱硝过程中水量不平衡——水过剩，会出现循环液不断增加的情况，需要处理此增加水量。
三、
烟气脱硫脱硝一体化成套技术：
考虑到湿式氨法脱硫技术及强制氧化-湿式尿素还原法烟气脱硝技术本身各自存在的技术优势及缺点，我公司本着发挥各自优势，克服自身缺点，将二者工艺过程进行有机地组合及创新，提出了烟气脱硫脱硝一体化成套技术。
烟气脱硫脱硝一体化成套技术的基本反应原理是基于湿式氨法脱硫技术反应原理，以及强制氧化-湿式尿素还原法烟气脱硝技术反应原理。
烟气脱硫脱硝一体化成套技术完全继承和发展了湿式氨法脱硫技术和强制氧化-湿式尿素还原法烟气脱硝技术的优势，解决了二者存在的技术缺点及问题。
关于烟气脱硫脱硝一体化成套技术解决的技术问题具体介绍如下：
1）湿式氨法脱硫装置存在的氨逃逸而存在的二次污染问题，即烟气中可能存在亚硫酸铵气溶胶问题，由于后续接强制氧化-湿式尿素还原法烟气脱硝装置而被彻底捕集，进入尿素循环液。经过一段时间的累积后随尿素残夜送至前续脱硫工艺装置，蒸发结晶得到硫酸铵固体。
2）强制氧化-湿式尿素还原法烟气脱硝装置存在的水不平衡——水增加问题，由于采用脱硫脱硝一体化技术，该增加水量可以补充到湿式氨法脱硫装置。这样既减少了湿式氨法脱硫装置外补水量，又解决了强制氧化-湿式尿素还原法烟气脱硝装置多余水的处理及排放问题；既减少了设备投资，又降低了装置运行成本。
3）强制氧化-湿式尿素还原法烟气脱硝装置排至湿式氨法脱硫装置的水中含有亚硫酸铵及自烟气中捕集的微量粉尘等杂质，当然还有一部分尿素。此液体（我们称之为脱硝残液，或尿素残液）排至湿式氨法脱硫装置不仅解决了脱硝装置水不平衡问题，而且解决了残液中杂质处理及排放问题。另外，残液中尿素的带入，使得湿式氨法脱硫装置也可以同时具备部分脱硝功能，可谓一举多得。
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