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微流体技术应用于渗透汽化分离正丁醇－水体系的研究

发布于：2016-10-12 10:51:12 来自：环保工程/水处理 [复制转发]

渗透汽化技术作为一种新型的膜分离技术，适用于液体混合物的分离，尤其对于废水中污染物的脱除及脱水浓缩，具有明显技术上和经济上的优势。

微流体技术是上世纪90年代后发展起来的一项多功能技术。在化工生产方面，微通道设备表现出诸多优势，其中最主要的是提升传递性能。由于其具有线尺寸小、体积小以及面积与体积比（A/V）大等优势，对很多传质、传热和反应过程十分有利。

将微流体技术引入渗透汽化膜分离过程，目前国内外对此尚未见报道。设计开发了新型膜微反应器（Membrane microreactor，MMR），并选用正丁醇- 水体系为模型，对膜微反应器分离性能及渗透汽化传质机理进行研究，为该技术应用于废水中脱除和回收易挥发性有机物质等过程提供基础。

实验部分

1.1　试剂和仪器

主要试剂：正丁醇，高碘酸钠，顺丁烯二酸，乙二醇，邻苯二甲酸氢钾，分析纯；乙醇，色谱纯；聚乙烯醇，平均聚合度1750±50；聚醚砜（PES）微滤膜。

主要仪器：热电偶，NR-81530；注射泵，LSP01- 1A；分析天平，AR2140，1mg；离心机，TDL-5A；真空干燥箱，DZF-6020AB；旋片式真空泵，2XZ-2。扫描电镜（SEM，Zeiss supra 55）。

1.2　分离膜的制备

所用的分离膜为实验室自制。选取PES微孔膜（膜厚100μm，孔径0.1～0.4μm，孔隙率65%～70%）为基膜，于无水乙醇中静置并浸泡，用以去除基膜上残留的有机杂质，之后于次氯酸钠溶液中静置并浸泡，以去除基膜上微生物等，然后用去离子水冲洗干净，完全烘干后将PES基膜置于洁净的玻璃平板上密封保存，待用。

在90 ℃油浴锅中加热聚乙烯醇（PVA）至固体完全溶解，得到质量分数为2%的PVA水溶液，之后加入一定量交联剂马来酸（MA与PVA的摩尔比1: 10），并加入2或3滴浓硫酸，作为交联反应的催化剂。90 ℃下MA和PVA反应4h，从而使膜溶胀情况得到改善。将膜液进行离心，脱除其中的气泡，然后根据dip-coating理论（浸涂法）对PES膜浸涂3次，得到PVA致密分离膜。

1.3　膜微反应器的加工

使用精密数控车床对膜微反应器进行加工，材料选用耐腐蚀性316L不锈钢，内部结构如图1所示。

图1左为MMR的下半部分，中间矩形孔洞与真空泵相连；图1右为MMR的上半部分，中间矩形通道为料液区，宽0.5mm，深0.5m，长2cm。将上述制备好的PVA致密分离膜置于MMR上下2部分中间，用螺栓固定，抗腐蚀O型圈起到密封作用。

Kew等人研究发现，流体通道直径很小时，重力的影响基本忽略不计，此时表面张力为主要作用力，这是微尺度通道中特有的一种现象。所以，在表面张力和重力比的基础上，使用限制数（confinement number，Co）来划分微通道尺度。随Co升高，对应的通道水力直径减小，同时表面张力相对于浮力的作用更明显，流动偏离宏观现象的程度越大，更加接近微观尺度。Kew将限制数的划分界限定为0.5，也就是说Co≥0.5的通道可看作微通道，反之则属于传统宏观通道。本研究中的通道属于微通道范畴。

1.4　实验流程及数据处理

实验流程如图2所示。

膜后侧连接的设备为液氮冷阱、真空压差计、缓冲瓶和真空泵。使用注射泵将待分离的料液（正丁醇和水）以一定的流速注入至膜微反应器后，开启真空泵，膜后侧大气压维持在80kPa，预循环3h以上，在膜前侧出口及液氮冷阱处开始收集料液。使用卡尔费休水分分析仪分析收集液中水的含量。体系温度由热电偶和温度控制器组装的控温系统进行有效控制。

渗透汽化膜性能主要由渗透通量参数来描述。渗透通量J按式（1）计算：

式中，mi为透过膜组分i的质量，A为膜面积，t为操作时间。

串联阻力模型

使用目前已得到广泛认可的溶解扩散机理对渗透汽化过程进行描述，如图3所示。

假设渗透汽化过程满足以下条件：渗透汽化为稳态操作过程；膜内温度和压力为常数；组分在膜表面的溶解过程为平衡状态；分离膜内的扩散为一维传质过程；膜后侧气相传质阻力忽略不计。

1）液相中组分的传质

其中，K1为液相传质系数。

2）膜中组分的溶解扩散

使M为水在膜和正丁醇中的分配系数，透过组分水在膜表面的溶解处于平衡状态，得到：

水在膜内的扩散为一维传质过程，符合Fick第1定律，故：

式中，Dm为膜内渗透组分传质系数，km为膜中渗透组分的扩散系数，Lm为膜厚。

3）渗透侧组分的传质

设膜后侧气相传质阻力忽略不计，且透过组分在膜和气相中的分配系数为1，则膜后侧边界与气相中的透过组分浓度相同，即：

结果与讨论

3.1　膜的SEM

PES微滤膜及制备得到的PVA分离膜的SEM照片如图4所示。

从图4可以看出，PES基膜较平整且各处厚度一致，存在贯穿膜内的多孔结构，且与PVA致密层之间紧密连接。

3.2　渗透汽化性能

3.2.1　料液温度的影响

膜前侧进口料液水的质量分数为5.0%、料液流速为11μm/s，水渗透通量如图5所示。

由图5可以看出，当料液温度从50℃升高至70℃，水的渗透通量由50.0g/(m2·h)增大至85.1g/(m2·h)。这是因为随着温度上升，正丁醇和水在渗透汽化膜中的溶解度升高、溶解速率变快，另外温度升高可以使料液在膜中的扩散速率变快，从而导致渗透通量增大；除此之外，温度升高会使PVA膜中高分子聚合物的分子链自由度和自由体积增大，料液组分在渗透汽化膜中的扩散系数升高，进而提升渗透通量。

通常认为当其他条件不变时，膜通量与操作温度的关系符合Arrhenius方程：

式中，J0为指前因子，Ep为渗透表观活化能，R为气体常数，T为料液温度。Ep可以通过lnJ和1/T的关系计算得出。

图6给出了料液温度在50～70℃下的lnJ与1/T的关系。

由图6可以看出，两者之间的线性关系良好，该过程的确可以用Arrhenius方程表述。

3.2.2　料液含量的影响

料液组成是影响渗透汽化性能的重要因素之一。在料液温度65℃，料液流速为11μm/s的条件下，考察了膜微反应器进口料液中水含量对分离性能的影响，结果如表1所示。

由表1可以看出，当进口料液水的质量分数从1.0%升高至7.0%时，渗透通量从13.9g/(m2·h)升高至96.6g/(m2·h)，增大进口料液水的含量有助于提升料液的渗透汽化性能。原因是随着料液中水含量的升高，含量梯度增大，传质驱动力增大，从而对水分子扩散和透过膜起到促进作用。

3.2.3　料液流速的影响

料液流速直接影响料液在膜微反应器中的停留时间，也是影响分离性能的重要因素之一，表2为料液流速对渗透汽化性能的影响。料液温度为65℃，水的质量分数为5.0%。

由表2可以看出，料液流速较低时，渗透通量随流速的提高而明显升高；流速大于11μm/s时，渗透通量的增大趋势逐渐变缓。这是因为流速过低时，PVA膜前侧水浓度降低导致传质推动力减弱，渗透通量较小；随着流速的升高，膜前侧水含量上升导致传质推动力升高，从而导致渗透通量增大。适当的降低料液流速可以延长停留时间，将有利于提高膜微反应器的脱水性能。

3.3　渗透机理

3.3.1　模型参数的确定

由式（14）可知，在一定温度及料液流速下，图6数据线的斜率即为该操作条件下的总传质系数。

在温度、物料含量恒定不变时，液相传质阻力系数仅和料液流速有关，故设：

利用威尔逊标绘法计算传质阻力。通过改变流速可获得不同的总传质系数K，从而得到1/K与u的关系曲线，其中a为线性关系最优（相关系数> 0.95）时的数值，通过直线的截距能够得到Km。在各流速下的K和Km已知的情况下，通过式（17）能够得到所对应流速下的液相传质系数K1。

采用传质准数关联式（18）表示传质结果：

式中，Sh、Re、Sc分别为舍伍德准数、雷诺准数以及施密特准数，B为系数。

式中，dh为微通道当量直径，D为水在正丁醇中的扩散系数，μ为料液黏度，ρ为料液的密度。

比较式（16）和式（18）、式（19）雷诺准数，可知a和al应相等。通过迭代法求a（或a1）。首先设定一个a，对1/K与u-a进行拟合，确定出膜内传质系数Km，通过式（17）可以得到各个流速下的液相传质系数K1及Re和Sh数，求出指数a1。判断a 与a1 是否相等，若不相等，则继续迭代，直至a1 =a 。通过Re和Sh的线性关系图，能够得到系数B，进而得到最终的传质准数关联式。

本研究迭代结果为a=0.2515。1/K与u-a的关系及Sh与Re的关系如图7和图8所示。