大气细颗粒物的透射电子显微镜研究

采样仪. 透射电子显微镜的样品一般采用外径为3mm的铜网支持,铜网有400目的圆孔(Li et al. , 2003a). 采样时将带有Formvar (聚乙烯醇缩甲醛)支持膜的铜网放在采样仪中的滤膜上,气溶胶细颗粒物直接沉降在铜网上,采样时间可以根据气溶胶质量浓度的具体情况决定,以网上采到分布合适、不产生堆积的颗粒物为准. 实验所用样品的采集信息见表1.


2. 2　分析测定方法
将采集有细颗粒物样品的涂有Formvar膜的铜网,放入日立H2800 透射电镜(附有PV9000 能谱仪)上进行分析,加速电压为200kV. 由于颗粒物本身不导电,在分析之前需要真空镀碳,以增加样品的导电性和二次电子产额,提高电子显微图像的质量.
3　典型大气细颗粒物特征分析(Characterization of typical atmospheric fine particles)
利用透射电子显微镜对北京市市区和上甸子气象站采集的大气细颗粒物的形貌进行分析,结合选区电子衍射花样和能谱特征,可区分出以下单颗粒类型.
3. 1　烟尘集合体
在透射电子显微镜下观察到的烟尘集合体的形貌特征比较明显,可区分出较小的链状集合体、较大的链状集合体及较大的密实状集合体等类型(图1). 在高分辨率和高放大倍数下,可观察到单个颗粒的形态基本上呈浑圆状,粒径在20～50nm左右(图2和图3) ,结合选区电子衍射花样(图3)及能谱分析可知,其成分主要是碳. Wentzel等(2003)

图1　北京市典型烟尘集合体的TEM 像( a. 链状; b. 簇状;c. d. 密集链状)
Fig. 1　Typ ical TEM images of soot aggregates in Beijing air. ( a.chains; b. cluster ; c. d. compact chains)
在更大放大倍数下观察发现,烟尘集合体由洋葱状排列的纳米级晶体石墨组成,燃烧污染源如燃煤、机动车尾气和生物质燃烧是烟尘集合体的主要来源. Murr等(2003)对柴油废气颗粒进行了透射电镜分析,同时进行了选区电子衍射花样和相应的能谱分析,结果显示,选区电子衍射花样呈环状,能谱分析表明,柴油废气颗粒中主要有碳和痕量的硫; 还有学者研究了燃烧产生的凝聚烟尘集合体在离开火焰区后不同时间的TEM 像(Onischuka et a l. ,
2003) ,发现烟尘集合体有聚集的特性,并随时间的增加,烟尘集合体粒径逐渐变大. 这种变化与烟尘的老化过程有关(L i et al. , 2003a) ,这些不同形态的烟尘在北京市大气中都可以发现.

图2　高放大倍数下的北京市烟尘集合体的TEM像
Fig. 2　High magnification TEM image of soot aggregates collectedfrom Beijing air

图3　高放大倍数下的北京市烟尘集合体的TEM像及选区电子衍射花样
Fig. 3　High magnification TEM image and SAED pattern of sootaggregates in Beijing air
3. 2　飞灰
燃煤飞灰一般呈较规则的圆球形,表面光滑,未被其它颗粒物覆盖. 但也有燃煤飞灰表面附有超细颗粒物和二次颗粒物(图4). 这可能是由于燃煤飞灰吸附了部分超细颗粒物,或者是在燃煤飞灰释放到大气以后,在其表面发生大气化学反应造成的.

图4　北京市大气中飞灰颗粒的TEM 像( a. 表面光滑的飞灰; b. 表面吸附超细颗粒的飞灰)
Fig. 4　TEM images of fly ash particles in Beijing air ( a. a fly ash particle with smooth surface; b. a fly ash particle attached with ultra2fine particles)
3. 3　矿物颗粒
大气中的矿物颗粒主要来自扬尘(包括建筑扬尘、风起扬尘、道路扬尘和工业扬尘等)和二次大气化学反应产物. 除了二次生成的颗粒外,它们一般具有不规则的形态特征(见图5). EDX分析显示这

图5　北京市大气中矿物颗粒的TEM像( a. b. 铝硅酸盐; c.d. 石英)
Fig. 5　TEM images of mineral particles in Beijing air. ( a. b.aluminosilicates; c. d. quartz)
些扬尘主要是铝硅酸盐矿物和石英,类似的矿物颗粒在对南非区域性阴霾中的矿物尘(伴随有焦油球的白云母颗粒) 所作的TEM 研究中也有发现(Liet al. , 2003b).
3. 4　硫酸盐颗粒物
硫酸盐颗粒在透射电镜下有特殊的形貌,表现为泡沫状(图6) ,这主要是因为硫酸盐(包括硫酸铵或硫酸钠等)在电子束的照射下迅速分解,留下了泡沫状的残留(Li et al. , 2003a). 硫酸盐主要是由空气中的SO2和其它物质发生二次反应生成的,它的存在在一定程度上反映了SO2的污染程度.

图6　北京市大气中硫酸盐颗粒的TEM 像(箭头)
Fig. 6　TEM images of sulphate particles in Beijing air ( arrowed)
3. 5　有机颗粒
在透射电子显微镜下观察时,有机颗粒没有特定的形貌(图7) ,通常沿着Formver膜分布,并填充在薄膜孔洞的边角位置,有机颗粒主要来自生物质燃烧及生物活动( Pósfai et al. , 2003).
4　北京市大气细颗粒物的TEM分析( TEM analysis of atmospheric fine particles in Beijing)
图8 是北京市区和上甸子的大气细颗粒的TEM图像,从图8可以看出,在采集到的PM2. 5中,主要的颗粒类型是烟尘集合体、矿物颗粒和飞灰,而烟尘集合体一般呈链状和团聚状,且容易和矿物颗粒及飞灰聚集. 比较市区和背景点,两地PM2. 5的

图7　北京市大气中有机颗粒的TEM像
Fig. 7　TEM images of organic particles in Beijing air单颗粒类型没有明显的差别,但各种颗粒类型的比例不同. 市区的烟尘集合体较多,显示市区汽车尾气污染较严重;背景点的矿物颗粒较多,主要是因为采样时正处于春季,当地还没有开始春播,耕地处于裸露状态,尘土容易产生风扬现象,同时由于当地主要是烧煤为主,造成飞灰较多.

图8　PM2. 5的TEM像( a. 北京市区; b. 上甸子)
Fig. 8　TEM images of PM2. 5 collected at urban site ( a) and Shangdianzi site ( b) of Beijing
Wentzel等(2003)曾报道用TEM图像分析测得的柴油煤烟颗粒的平均直径是(22. 6 ±6. 0) nm; Dye等(2000)利用TEM对英国普利茅斯的城市道路边和背景气溶胶进行了分析,测得烟尘颗粒平均直径为(36 ±21) nm. 而在美国城市菲尼克斯( Phoenix) 测得的烟尘平均直径是26 nm (Katrinak et al. , 1993) ,英国伦敦的烟尘颗粒平均直径为50 nm (Lawther etal. , 1968). 这些数据和北京市烟尘集合体单个烟尘颗粒的TEM观察结果(20～50 nm)比较一致.