高品质环氧树脂的废水污染防治

　　环氧树脂是一类重要的热固性树脂品种，由于其优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学腐蚀性能、耐热及粘接性能，被广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域，对国民经济发展起着极其重要的作用。高品质环氧树脂作为一种高纯度低粘度的双酚 ! 型环氧树脂，可满足真空压力浸渍、灌封及高性能复合材料的要求。环氧树脂生产过程中存在高浓度废水的污染一直是该行业突出的环境问题，已成为其进一步发展的障碍。

　　本文介绍的用高纯度双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH)等作为主要原料，选用高效催化剂，采用醚化、闭环和精制等步骤，经溶剂回收、水洗涤、蒸发脱水等工序，采用薄膜蒸发、旋液分离、超滤等先进工装设备，制得高品质环氧树脂生产新工艺，其技术路线在节约资金、能源较传统工艺有所进步，最大限度地利用了原料物质，解决了盐的回收利用问题，大幅度减少有机溶剂用量和含盐废水排放量，降低对环境的污染。本文针对其工艺过程以及吸收处理挥发性溶剂产生的高浓度有机废水污染防治措施进行分析和论述。
　　1.反应原理简介
　　高品质环氧树脂的结构可用下式表示

　　

　　2生产工艺过程简介
　　拟建项目工艺流程主要由醚化、蒸发①、闭环、蒸发②、旋液分离、精制、蒸发③、旋液分离和超滤、水洗、蒸发④、包装等工段组成。主要过程如下：
　　⑴BPA 与ECH 在催化剂作用下醚化反应后，经真空薄膜蒸发器蒸发、冷冻盐水冷凝器回收 ECH ，尾气采用水吸收塔吸收后排放，尾吸塔含ECH 的废水待集中处理。
　　⑵ 醚化后中间体氯醇醚在负压条件下滴加复合碱液，在催化剂的作用下闭环，反应过程中蒸出的含EDH 的水经冷凝后作为废水待集中处理，闭环产物经旋液分离器分离结晶 NaCL, 后送精制工段，分离出的盐渣因含树脂，送盐处理工序处理。
　　⑶精制工序用甲苯作为溶剂，滴加复合碱液，反应完毕后过量碱用盐酸中和。采用薄膜蒸发器蒸发提留、冷冻盐水冷凝器回收甲苯，分离出的含甲苯废水集中待处理。蒸发后大部分 NaCL 从树脂液中结晶出来，通过旋液分离和超滤分离出盐渣送盐处理工序处理。回收的甲苯作为溶剂送盐处理工序洗涤盐渣。
　　⑷精制后的树脂液经去离子水的两次洗涤分离，除去树脂中残留的 NaCL,甲苯、丙三醇、催化剂等杂质后，再蒸发脱除水份送到包装工序。
　　⑸盐处理：采用回收甲苯多次洗涤盐渣，经自动真空离心机分离的盐，再经真空耙式干燥机脱甲苯，得到符合氯碱工业要求的 NaCL。洗涤后含树脂的甲苯溶液返回精制工段。处理过程中产生的甲苯气体用管道并入甲苯回收冷凝系统。
　　3废水的污染与防治
　　3.1 废水污染源分析
　　根据工程分析，树脂生产过程中产生的废水，主要有工艺冷凝吸收废水 （包括含ECH废水、含甲苯废水）、树脂洗涤废水（含甲苯及其它有机物）、设备地坪冲洗水、生活污水以及循环冷却水系统置换排水。与传统工艺不同的是，工艺过程中产生的绝大部分氯化钠被结晶分离出来,水中污染物主要为甲苯、ECH 、丙三醇有机物、悬浮物及少量氯化钠等。吨产品排放综合废水约为4m3 。
　　3.2废水处理方案
　　含甲苯废水在静置分离粗甲苯后经气浮去除其中的悬浮有机物，送活性炭吸收塔吸收脱除甲苯后，与含ECH 废水经热力水解后的出水汇集，用生活污水及设备、地坪冲洗水调配，经厌氧、好氧生物氧化后达标排放。具体流程可见图1。

　　

　　图1 工艺废水治理工艺流程图

　　4废水处理技术可行性分析
　　4.1 含甲苯废水的处理
　　根据甲苯在水中的溶解度小、静置易分层的特点，采用静置分层后分离的方法既可以回收粗甲苯，又可以降低废水中的甲苯浓度。分离出粗甲苯经提馏可回收精甲苯；废水中的甲苯浓度降至560-570mg/l,。由于高浓度甲苯废水的可生化性较差，不易被生化降解，需采用活性炭吸附塔吸附脱除甲苯。甲苯脱除效率以 9%: 计，废水中的甲苯浓度可降低到6mg/l,以下，送生化处理装置处理。为保证活性炭吸附塔吸附效率，在废水进吸附塔前加设一气浮装置，浮选去除废水中的有机杂质和胶体物质。失去活性的含甲苯的活性炭，其主要元素成分为C、H、O; 等，送锅炉房掺入煤中烧掉，不会造成二次污染。
　　4.2 含ECH 废水的处理
　　由于ECH 为难生物降解的有毒化学物质，直接采用生化处理脱除率低。为保证生化处理装置的处理效率，可利用ECH 水解反应生成易生物降解的化学物 质 —丙三醇的化学反应原理，在碱性条件下，采用热力水解法将 ECH 转化为丙三醇，转化率>99% 以上。废水经中和后，再经厌氧生化、SBR 处理装置处理。
　　4.3 生化处理工艺分析
　　4.3.1厌氧处理
　　由于废水中的CODcr 浓度较高，大于 2000mg/l，且含有较高浓度的甘油物质，需经过厌氧生物处理使之降解。废水中的甘油在微生物的作用下，先转化为磷酸甘油醛S,然后再转化成为丙酮酸，并进入丙酮酸代谢途径，厌氧生化处理后的废水再经 SBR 生化法进一步处理。
　　4.3.2 SBR 处理工艺分析
　　序批式间歇活性污泥法（简称SBR），是近年来应用日趋广泛的一种污水生物处理新技术，作为一种废水处理工艺，兼均化、初沉、生物降解等功能，无污泥回流系统，具有如下优点：①生化反应推动力大，效率高，可多池串联或并联组合，运行灵活；② 集曝气、沉淀、排水各种功能于一池，工艺简洁，布置紧凑，能较大幅度降低能耗和减少占地面积；③污泥不易膨胀、泥龄长，沉降性能好，剩余污泥量少，仅为普通曝气工艺的50% ；④ 耐冲击负荷，处理能力强，运行操作较为灵活，曝气、沉淀时间可根据水质情况进行调整，保证了出水水质；⑤脱氮除磷效果明显；⑥集厌氧（缺氧）和耗氧两类特征各异的微生物于一体，装置结构简单、造价低，设备费、运行管理费用低。4.4 废水处理预期效果（见表 1、表2）

　　表1 综合废水水质预测结果

污染物浓度　　名称	pH	CODcr	BOD5	甲苯	ECH	SS
mg/l	mg/l	mg/l	mg/l	mg/l
含甲苯废水处理后	6～9	～1500	～900	<6
含ECH废水处理后	6～9	～12000	～8500		<1.5
其他废水	6～9	200	120			150
总计		～2100	～1200	<2.0	0.2	<70

　　表2 废水处理效果分析

分析项目	CODcr	BOD5	甲苯	ECH	SS
mg/l	mg/l	mg/l	mg/l	mg/l
处理前	～2100	～1200	<2.0	<0.2	<100
厌氧生物处理后	<1000	<100	<0.2	/	<70
SBR生物处理后	<350	<20	<0.1	/	<70
达标情况分析	达标	达标	达标		达标
排放标准	350	20	0.1		70

　　4.5.1 膜技术的利用
　　含甘油废水可用反渗透膜技术处理，使用较多的是醋酸纤维素膜。用不对称的醋酸丁酯纤维素及醋酸纤维素反渗透管状膜，可以从石化废水中分出甘油，在4.2-5.6MPa压力下操作，其选择性最好；采用多级反渗透装置，并以对流湍流式进水，则可回收31% 以上的甘油，从水中除去 92%以上的无机盐，出水再用生化法处理。
　　4.5.2 化学氧化法
　　含甘油废水可用臭氧处理，其氧化产物均可被生化氧化。在紫外光照的催化下，可加速臭氧氧化反应的进行，甘油的分解速率能得到大大的增加。
　　5结语
　　由于环氧树脂生产工艺不同，其废水处理的难易程度不同，目前国内针对各类环氧树脂废水的治理尚无成熟的技术。本文针对新工艺的废水治理措施及替代方案，通过文献资料的类比和理论上进行分析，其处理技术是可行的。由于工艺过程中产生的氯化钠通过旋液分离，废水中含盐量低，有利于废水的生化处理，具体运行参数需在实际操作中进一步验证，在设计阶段针对高品质环氧树脂废水污染物的特性，通过试验可找到合适的污水处理运行参数，确保废水的达标排放。

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