一体式平片膜生物反应器处理抗生素废水

1 材料与方法
1.1 试验装置与流程
　　一体式膜生物反应器试验装置与工艺流程如图1所示，该试验装置由生物反应器、一体式膜组件、膜抽吸系统及自动控制等系统组成，其中生物反应器为活性污泥鼓风曝气反应池，有效容积为47 L，反应器中间有一隔板，一侧放膜组件，组件下方设有穿孔管曝气，在供给微生物分解废水中有机物所需氧气的同时，在平片膜表面形成循环流速以减轻膜面污染。抽吸系统采用型号BT01－100兰格蠕动泵，对浸没于反应器的膜组件进行抽吸。自动控制部分采用时间控制器对抽吸泵及进水泵进行控制。一体式MBR中的处理水经蠕动泵抽吸进入净水池，净水池的水作为膜冲洗备用。
1.2 试验用水
　　试验用水为上海某制药厂抗生素废水，稀释后的废水基本水质情况如表1，进水经100目筛网过滤后进入反应器。
表1 实验用水水水质

测试项目	数据
ρ（CODcr）/（mg·L-1）	2500～4000
ρ（SS）/（mg·L-1）	400～1000
ρ（NH3-N）/（mg·L-1）	3.5～7.4
pH值	6～8
水温/℃	9～15

1.3 试验用膜
　　试验用膜为平片膜，由中科院上海原子核研究所膜分离技术研究开发中心提供，膜组件自行研制，平片膜材质为PVDF（聚偏氟乙烯），截留分子量为 14万，膜有效面积为0.05m2。
1.4 试验方法
1.4.1 水通量的测定
　　水通量的测定由下式得出：
　　　　　　　　Jθ=Vθ／(A×t)　　　　　　　　（1）
　　式中：Jθ—θ℃下所测定的实际膜通量；
　　　　　Vθ—θ℃下在 t时间内实际过滤液体积；
　　　　　A—平片膜有效面积。
　　在测定膜水通量时，为了便于比较试验的不同阶段水温所带来的差异，该试验将不同温度测得的数据换算成20℃下的通量值，换算公式为：
　　J20—Jθ×（ηwθ/ηw20） 　　　　　　　　（2）
　　式中：J20—换算成20℃时的通量；
　　　ηwθ—θ℃下纯水的粘度；
　　　ηw20—20 ℃时纯水的粘度。
　　注：下文中的通量J皆经上式转换为20℃下的通量值。
1.4.2 阻力分析方法
　　膜污染可以分为物理污染、化学污染及生物污染，对于不同的反应器形式、生物的不同生长阶段、不同的组件形式及不同的运行方式，占主导地位的污染形式不同。
　　在本试验中，膜污染阻力可以分为三部分：一部分为膜固有的阻力（Rm）；一部分为泥饼阻力（Rc），包括浓差极化、膜表面的吸附及沉积等形成的阻力，可以采用水冲洗。海棉擦洗等方法将其除去；另一部分为膜孔的吸附及堵塞阻力（Rf），这部分阻力可以采用化学清洗等方法全部或部分去除。通过试验测定的有关通量数据，用RIS（resistance一in一series）阻力模型计算出各部分阻力及其所占比例。表达式如下：
　　Rt＝△ p／（μ1·J1）＝Rm＋Rc＋Rf 　　　（3）
　　Rm＝△p/（μ0·J0）　　　　　　　　　　　（4）
　　Rf＝△p／（μ0·J0）－Rm 　　　　　　　　（5）
　　Rc＝△p／（μ1·J1）－Rm－Rf　　　　　　　（6）
　　式中：μ0—纯水在2O℃时的粘度（μ0=1.0050×10-3Pa·S）；
　　　　　μ1—膜过滤液粘度。
　　测定过程如下：
　　①在不同的抽吸压力下，用新膜对纯水过滤，通过公式（4）计算出膜固有阻力；
　　②用该膜对反应器混合液进行过滤，利用公式（3）可以得出运行过程中膜总阻力的瞬时值；
　　③一定时间后，把膜组件从反应器中取出，清水无压力清洗，并用柔软的海绵擦去膜面吸附物，然后对纯水过滤，由公式（5）得到膜孔吸附及堵塞阻力；
　　④由公式（6）可得膜表面的泥饼阻力。
2 结果和讨论
2.1 处理效果
　　用前述工艺流程和试验方法，使用该制药厂的废水处理站的污泥接种半个月后，直接把PVDF平片膜浸没于反应器中以 4＋6的周期运行（4 min抽吸6 min停抽），反应器的运行参数列于表2。
表2 膜生物反应器运行参数

测试项目	数据
水温/℃	15～20
pH值	6.0～7.6
泥龄/d	500
水力停留时间/d	1.5
曝气量（m3·h-1）	1.4

　　从图2可以看出在此运行过程中反应器中MLSS的质量浓度经过一段时间后基本维持在15g/L左右，出水CODcr去除率为86％。可见，水中悬浮和溶解的CODcr并没有在MBR中累积。但运行至1月中旬膜出水CODcr与上清液CODcr相比，并没有多大差别，由此可知，PVDF膜所起的作用主要是截留水中悬浮物，使MLSS维持在较高浓度，从而达到高效降解水中有机物的目的。
2.2 过滤过程中的阻力分析
2.2.1 膜固有阻力的测定
　　新膜粘结后，放入纯水中浸泡24 h以消除环境对膜性能的影响，调节抽吸压力，连续测定5次对应压力下的通量，取其平均值，由公式（4）可以得出，膜固有阻力Rm为 1.082 × 1012m-1。
2.2.2 PVDF膜放入反应器后总阻力的变化
　　为了考察PVDF膜在尽量长时间内运行中阻力的变化，我们把膜组件在设定压力 30 kPa，ρ（MLSS）为13.8 g／L，曝气量为 l.45 m3／h的条件下放入反应器中进行连续抽吸运行，由图3可知，总阻力经大约 25 min渐趋稳定，从开始 2.81×1012m-1逐渐上升至 5.29×1012m-1。也就是，膜固有的阻力从开始占总阻力的98.6％逐渐降低至52.4％。可见，尽管反应器曝气冲刷对减弱悬浮固体向膜面吸附迁移有一定作用[4]，由于很高的悬浮固体浓度，导致较高的粘度（实测粘度高达6.3×10-3Pa·S），膜污染随时间加剧。
　　同时，我们也考察厂PVDF膜在设定周期（4min抽吸6 min停抽）下运行，其间不进行任何清洗，总阻力的变化规律如图4所示。可见，间歇运行 27 d，阻力达到 5.34 ×1012m-1。把连续抽吸的25 min内阻力变化延长至 27d，充分体现了一体式膜生物反应器中间歇运行中曝气冲刷膜面的效果。
2.2.3 PVDF膜水力清洗及海绵擦洗后的阻力比较
　　长期运行过程中，泥饼阻力是导致膜通量下降的主要因素。表3所示，在1d的连续运行过程中，泥饼阻力占总阻力的比例从开始的35.87％上升至 94.01％。新开发的 PVDF平片膜组件其优点在于能够通过简单便捷的在线海绵擦洗的方法，消除泥饼阻力，如图4，从而使水通量迅速恢复接近初始通量。
表3 运行过程中阻力分布的分析

运行时间/h	阻力/（×1012m-1）
Rm	Rc	Rf	Rt	Rc：Rt/%
1	1.082	1.01	0.72	2.81	35.87
10	12.67	0.85	14.60	86.77
24	35.21	1.16	37.45	94.01

　　在一体式MBR中，泥水混合液处于循环流动状态，在运行过程中，膜表面泥饼层处于一种动态的相对稳定状态，形成膜过滤的主要阻力，并且由于膜的长期使用，形成阻力的因素也具有累积效应[5]；而且，由于化学清洗价格昂贵、操作复杂且不可能完全恢复膜通量[6]。因此，海绵定期在线擦洗对于膜通量的增强非常有利。再者，从长期运行的角度来看，在线擦洗至少可以减弱各种阻力因素的累积，从而具有积极的实践意义。
3 结论
　　①由于膜过滤对混合液悬浮固体的完全截留，尽管原水含有少量抑菌物质，出水CODCr去除率仍可达86%。
　　②膜组件长时间运行导致膜污染，因此必须对其进行定期的清洗，而平片膜组件具有清洗高效。操作简单的优点。
　　③平片膜组件只需用简单的在线海绵擦洗的方法，便可以部分恢复膜通量，从而减少价格昂贵的化学清洗，具有相当的实用价值。
　　④膜性能指标有压力与通量两个变量，而运用RIS阻力模型可以统一两者，因此，在研究膜生物反应器中膜性能时，用阻力这个指标分析是可行的。