厌氧超滤膜反应器截留分子量研究

1 试验工艺流程及主要设备
　　厌氧反应器总容积为500L，有效反应容积约400L。通过加热及温度控制装置将温度控制在35℃左右，通过pH值自动控制仪将pH值控制在6.8～7.2。膜组件为板框式超滤器，试验装填膜面积为0.32m2，共装填8片膜，分别为PES200(2片)、PES300(2片)、PES500(2片)及PES700(2片)。PES为聚醚砜，200～700分别指膜的截留分子量为20000～70000u。膜组件运行方式为单段并联运行，加压泵功率0.75kW。
　　试验现场为上海国福龙凤食品有限公司，废水主要来源为面粉压滤出水、洗肉水、蔬菜汁、蔬菜清洗水、器具清洗水、洗地用水、洗米水等，有机物主要来自前三种水，试验也主要取这三种水配制，COD在2000～15000mg/L。废水经100目滤网过滤后作为厌氧超滤膜反应器的进水。
　　根据厌氧反应器的负荷及膜组件的水通量，处理水量按300～600L/d设计。
2 试验结果与分析
2.1 截留分子量对膜水通量的影响
2.1.1 不同膜的初始水通量衰减情况
　　四种膜初始水通量的变化情况如图2所示。试验条件为操作压力0.12MPa，膜面流速约0.88m/s，污泥浓度6000mg/L。
　　由图2可见，四种膜的初始水通量衰减基本在45min后趋于稳定，其衰减率［定义为(初始水通量-稳定水通量)/初始水通量］分别为PES200膜48.7%、PES300膜26.5%、PES500膜28.4%、PES700膜23.3%。相比而言，截留分子量最小的膜其初始水通量衰减率最大。
2.1.2不同膜的长期水通量衰减情况
　　图3为厌氧膜生物反应器经三个多月的连续运行四种膜水通量的变化情况。平板膜组件每日水力清洗一次(清水泵循环清洗 30 min)，每10d左右化学清洗一次(用0.5%的NaOH溶液循环清洗1h)。试验条件为操作压力0.095MPa，膜面流速约0.88m/s，污泥浓度3000～6000mg/L。
　　由图3可见，膜截留分子量愈大，通量衰减幅度愈大，这与截留分子量对膜初始水通量的影响规律有所不同。
　　值得注意的是，平板膜组件并联运行的四种膜中截留分子量最大的PES700膜最先衰减，且衰减幅度最大，由水通量最大者变为最小者。当膜组件运行到110d时，将膜组件拆开进行清洗，发现膜组件流道内沉积着大量的污泥，其中PES700膜流道内沉积最为严重，用清水冲洗，污泥呈片状脱落。
　　拆除PES700膜后将PES200、PES300、PES500膜重新组装，继续并联运行，其通量衰减情况如图4所示。
　　拆除PES700膜后，PES500膜成为并联运行中截留分子量最大者，其初始水通量也最大。图4的结果表明，PES500膜最先衰减，且衰减幅度最大。
　　膜生物反应器中截留分子量对膜通量的影响规律与膜污染的机理有关。膜初始通量的衰减主要是由浓差极化所引起的早期通量下降。在同样条件下，膜的截留分子量愈小，超滤时截留在膜面上的溶质愈多，浓差极化就愈严重，膜阻力愈大，从而水通量衰减率愈大。当膜长期运行时，膜通量的降低主要是由膜污染等引起的长期通量下降，此时膜的截留分子量愈大，通过的溶质愈多，其较大的膜孔径便愈容易被活性污泥中相近尺度的物质所堵塞；同时由于截留分子量愈大膜通量愈大，料液向膜面的迁移速度也就愈大，因而污染物质在膜表面吸附沉积的机会也就愈多，通量衰减也就愈严重。
　　平板膜组件在并联运行时，如果各流道阻力相当，则料液进入后向各流道的分布也是均匀的。但若某一流道沉积严重，阻力增大，则料液分布便会倾向于其他流道，使该流道进料减少，流道膜面流速降低，沉积更为严重，并逐步失去错流过滤的优势，成为“死滤”，通量也就大幅度降低，这样便出现了图3及图4中截留分子量最大的PES700膜和PES500膜最先衰减且衰减幅度最大的结果。
　　通过上述理论分析和试验验证，提出如下观点：“并联运行的平板膜组件中，水通量最大者优先衰减且衰减幅度最大”。
2.1.3 不同膜的化学清洗效果
　　图5为历次化学清洗后膜清水通量恢复率［定义为(化学清洗后膜清水通量/膜初始清水通量)×100%。

　　图5的结果表明，四种膜化学清洗后的清水恢复率差异较大，PES200膜最高，在40%～50%左右；PES300膜和PES500膜相当，都在20%左右；而PES700膜最低，小于10%。说明膜截留分子量愈大，膜污染相对愈严重，化学清洗恢复率愈低。
　　总的来看，化学清洗后膜通量的恢复情况并不理想。分析原因，可能主要是因为膜组件流道内剪切率低(约500/s)，膜面固体颗粒沉积严重，而每日的水力清洗又未能完全消除这些沉积物，因而大大影响了化学清洗的效果。
2.2 截留分子量对膜出水效果的影响
　　表1为厌氧超滤膜反应器不同截留分子量的PES膜去除COD、SS、色度(由于废水中含有较浓的蔬菜汁，故色度较高，主要呈绿色或棕色)及细菌的情况。
表1 不同截留分子量膜去除COD、SS、色度及截留细菌情况

膜类	COD（mg/L）	SS（mg/L）	色度（倍数）	细菌总数（个/mL)
进水	膜滤出水	去除率 （%）	进水	膜滤出水	去除率 （%）	进水	膜滤出水	去除率 （%）	活性污泥混合液	膜透过液	截留率 （%）
PES200	4245.3	412.0	90.3	920.0	0.0	100	6000	100	98.3	1.8×106	4	＞99.9
PES300	4545.3	467.2	89.0	920.0	0.0	100	6000	200	96.7	1.8×106	7	＞99.9
PES500	4245.3	527.5	87.6	920.0	0.0	100	6000	200	96.7	1.8×106	11	＞99.9
PES700	4245.3	550.0	87.0	920.0	0.0	100	6000	400	93.3	1.8×106	13	＞99.9
注 以上数据为厌氧超滤反应器运行数据，容积负荷1.5kgCOD/(m3.d),污泥浓度6.0g/L。

　　由表1的结果可见，不同截留分子量的膜对SS均能完全去除；对细菌的截留率均能达到99.9%以上；对COD、色度的去除有所差异，截留分子量愈小，COD及色度去除率愈高，但差异不大。
2.3 厌氧超滤膜反应器的设计
　　上述试验研究结果对于厌氧超滤膜反应器的设计和运行管理有着重要的指导意义。首先在膜截留分子量的选择上，不必为追求较高的水通量单纯选择较大截留分子量的膜，而是根据具体的污泥浓度及污染物情况确定采用PES300膜。考虑到平板膜组件流道内剪切率较低，同时也难以保证各流道通量均匀，因而在实际设计中建议采用管式膜组件，其流道内剪切率约5000/s，大大改善了膜面沉积清洗，同时在实际运行中加强了水力清况，以保证化学清洗的效果。
3 结论
　　①厌氧超滤膜反应器膜截留分子量对膜通量的变化有重要影响。膜初始通量衰减主要是由于浓差极化引起的早期通量下降。膜截留分子量愈小，通量衰减率愈大。膜长期运行的通量衰减主要是由于膜污染引起的长期通量下降。膜截留分子量愈大，通量衰减幅度愈大，化学清洗恢复率愈低。
　　②通过对平板膜组件不同截留分子量膜的水通量衰减规律研究，提出“并联运行的平板膜组件中，水通量最大者优先衰减且衰减幅度最大”的观点。
　　③不同截留分子量的膜对SS均能完全去除；对细菌的截留率均能达到99.9%以上；对COD、色度等的去除有所差异，截留分子量愈小，去除率愈高。