造纸废水处理新工艺研究

摘要：我国造纸废水量大，其中含有大量有机物和难降解物质，如何应用造纸废水治理技术，化害为利，回收、回用资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义。为了研究造纸废水处理的优良工艺，本文在查阅相关资料的基础上，总结造纸废水处理的常用新方法——粉煤灰、人工湿地技术、厌氧技术的应用及其优缺点，指出了今后的发展趋势和研究方向，并提出了造纸废水的污染防治应从新技术的研究着手，因地制宜，探索合适的处理工艺。
关键词：造纸废水 粉煤灰 人工湿地 厌氧技术
目前，我国有大中小型造纸厂总数10000余家，年排放废水量高达40多亿m3，占全国废水总排放量的十分之一，造纸废水中的BOD5年排放量200多万t，占全国废水总排放中BOD5的25%。因此，如何应用造纸废水治理技术，化害为利，回收、回用资源，促进生态环境保护与造纸工业可持续发展，具有重要的现实意义[1]。
1.造纸废水的来源及特点
在制浆（化学法）和造纸生产过程中主要产生三类废水：黑（红）液、中段废水和纸机白水。黑（红）液主要是蒸煮制浆废水，中段水包括纸浆洗涤、筛选、漂白废水，纸机白水为抄纸车间废水。其中蒸煮废水的环境污染最严重，占整个造纸工业污染的90%。
黑液的主要成分是木质素、纤维素、半纤维素、单糖、有机酸及氢氧化钠等，可以综合回收其中的有用物质；中段废水污染物复杂，含有较高浓度的木质素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分，而且富含漂白阶段产生的对环境危害大的有机氯化物，pH为9-11，悬浮物1000mg/l左右，COD600-2500mg/l，色度深；纸机白水采用沉淀或气浮的方法实现白水回用，固体渣也可再制浆[2]。
2.在造纸废水处理中的研究进展
2.1粉煤灰的性质和分类
粉煤灰(coal fly ashes,CFA)又称为飞灰(fly ashes,FA)，是煤粉进入1300oC~1500 oC的炉膛后，在悬浮燃烧条件下经受热面吸热后冷却形成粉煤灰，每个粉煤灰颗粒的粒径均在25~300μm，平均几何粒径40μm。由于表面张力的作用，粉煤灰颗粒大部分呈球形，表面疏松多孔，因此比表面积大，具有活性基团和吸附特性。它的真密度为2000~3000kg/m3，堆积密度为550~680kg/ m3，孔隙率一般为60%~70%。
粉煤灰的主要化学成分为硅、铝、铁氧化物，还含有含量相对较低的氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、硫氧化物，还有一些微量元素如Cu、Cr、Pb等、未燃尽炭、稀有元素组成的海绵状和空心球状的细小颗粒，具有很大的比表面积： 2500~5000cm2/g。粉煤灰的主要化学成分见表1。
目前国际上按照粉煤灰的化学类型将粉煤灰分成两大类：一类是F级粉煤灰(FA-F)，这种粉煤灰的硅、铝、铁氧化物含量在70%以上；另一类是C级粉煤灰(FA-C)，它的硅、铝、铁的氧化物含量在50%~70%之间。按照粉煤灰颗粒形貌可将粉煤灰颗粒分为：玻璃微珠、海绵状玻璃体、炭粒。

表 1 粉煤灰的主要化学组成%[3]
成分 SO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO
质量分数% 33.88-59.18 16.49-35.38 1.48-19.65 0.77-10.39 0.70-1.85
2.2粉煤灰的作用机理
2.2.1物理吸附
物理吸附效果取决于粉煤灰的比表面积，比表面积越大，吸附效果就越好。物理吸附特征主要是吸附时粉煤灰颗粒表面能降低，放热，故在低温下可自行进行；其次，物理吸附无选择性，因而对各种污染物都有一定吸附去除能力。
2.2.2化学吸附
化学吸附主要是粉煤灰颗粒表面有大量的Si-O-Si键和Al-O-Al键与具有一定极性的分子产生偶极—偶极键的吸附，或是阳离子与粉煤灰中次生的带正电的硅酸铝、硅酸钙、硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。化学吸附的特点是选择性强，通常是不可逆的。
在通常情况下，上述两种吸附同时存在，但是在不同的条件下(pH、温度等)，体现出的优势不同，导致粉煤灰的吸附性能变化。
2.2.3絮凝沉淀
粉煤灰还能与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附—絮凝沉淀协同作用，这主要是由于粉煤灰中含有氧化钙（CaO）。Erol[4]等研究发现粉煤灰对Cu[2+]和Pb[2+]两种离子的去除主要依赖于粉煤灰中CaO的含量，且随CaO含量的增加，去除效果也相应提高。Cetin[5]等用粉煤灰去除水中的Ni[2+]和Zn[2+]，也得到与Erol等相同的结论。
由此可见，用粉煤灰处理重金属废水主要与粉煤灰中CaO的含量有关。
2.2.4过滤截流
粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，空隙率在60%~70%之间，废水通过粉煤灰时，也能过滤截留废水中一部分悬浮物。
2.3粉煤灰处理造纸废水的工艺