饮用水中BHC、DDT的固相微萃取法

　　1　实验部分
　　1.1 试剂与仪器
　　SPME装置及纤维均购自Supleco公司，纤维固定液为聚丙烯酸酯类，膜厚为85μm(cat,No5—7304)，磁力搅拌仪为美国CORNING 电磁加热搅拌装置(PC—420)。仪器为日本岛津GC—14A气相色谱仪配ECD检测器，C—R4A记录仪。标准品购自国家标准物质中心,各单标质量浓度均为1mg/mL，再用甲醇溶解成质量浓度为100μg/mL的混合溶液。工作液临用时用蒸馏水稀释。
　　1.2　分析步骤
　　在盛15 mL水样的瓶中加入磁转子搅拌，将SPME的纤维头伸出不锈钢保护针管后插入水中,在室温20 ℃、不断搅拌条件下吸附50 min后,将纤维缩回针管,再迅速将针管插入气相色谱的气化室并推出纤维，解吸2 min后将纤维缩回针管后拔出。
　　1.3　色谱条件
　　色谱柱为2.1 m×3 mm(内径),柱内填充质量分数为1.5%的OV—17/Chromosorb WAW—DMCS(201)：80～100目，气化室温度为230 ℃，柱温为180 ℃，检测器温度为250 ℃，衰减16，电流为0.1mA。
　　2　结果与讨论
　　2.1　样品谱图
　　出峰次序:1为α—BHC；2为γ—BHC；3为β—BHC；4为δ—BHC；5为PP′—DDE；6为OP′—DDT；7为PP′—DDD；8为PP′—DDT(各组分浓度均为0.01 μg/L)。
　　2.2　离子浓度的影响
　　进行了在体系中加入5%、10%、15%氯化钠和空白情况下对SPME吸附待测物的影响试验，结果见图2(仅以β—BHC、δ—BHC、OP′—DDT、PP′—DDT为例，其他结果相同)。
　　从图2可以看出，随着氯化钠浓度的不断增加,SPME对待测物的吸附也不断增加,因此盐析作用能增加对待测物的吸附量,但是在本试验中考虑到饮用水(地表水、出厂水、源水)中不含有很高浓度的盐类,因而在试验时不再额外添加任何的盐类［5］,这样就使标准和水样基本能在相同的基质条件下保证分析结果的准确性。
　　2.3　线性范围及相关系数
　　试验对BHC、DDT的各四个异构体进行了质量浓度范围从0.01～0.5 μg/L的线性范围及相关系数的研究,结果见表1。各组分均具有较好的相关系数,其范围在0.993 5～0.999 1之间。
表1　线性范围及相关系数

目标物	线性范围(μg/L)	回归方程y=bx+a	相关系数
α—BHC	0.01～0.5	y=2044x-501	0.9948
β—BHC	0.01～0.5	y=1885x-210	0.9953
γ—BHC	0.01～0.5	y=1721.9x+482.7	0.9991
δ—BHC	0.01～0.5	y=1 831x-218	0.9927
PP′—DDE	0.01～0.5	y=1618x+628	0.9958
OP′—DDT	0.01～0.5	y=1476.6x-155.6	0.9946
PP′—DDD	0.01～0.5	y=2071x+315	0.9935
PP′—DDT	0.01～0.5	y=1386x-708	0.9961

　　2.4　SPME与国标法(GB法)的比较
　　进行了SPME法和GB法对BHC、DDT各组分质量浓度均为0.1 μg/L的比较试验，结果见表2。
表2　SPME法和GB法响应值的比较

待测物	分析方法	试验次数	平均值	RSD(%)	SPME/GB
1	2	3	4	5
α—BHC	SPME法	13621	13120	13011	13874	13906	13506.4	3.1	2.88
GB法	4962	4017	4738	5126	4632	4695	9.0
β—BHC	SPME法	9037	10410	8963	9632	9256	9459.6	6.2	3.53
GB法	2767	2543	2312	2899	3011	2706.4	10.4
γ—BHC	SPME法	12450	12370	11977	12780	12980	12511.4	3.1	2.94
GB法	4085	3976	4237	4413	4578	4257.8	5.7
δ—BHC	SPME法	10446	11078	10760	9890	11227	10680.2	5.0	2.83
GB法	6796	3586	3642	3900	4127	3809.6	5.7
PP′—DDE	SPME法	12862	11966	12989	11534	13121	12494	5.6	2.65
GB法	4782	4998	4643	4134	4898	4690	7.2
OP′—DDT	SPME法	6449	6760	6970	6130	6898	6641.6	5.2	2.55
GB法	2467	2166	2783	2970	2640	2596.2	11.6
PP′—DDD	SPME法	13554	12997	13998	13300	13790	13527.8	2.9	2.95
GB法	4576	4321	4151	4776	5100	4584.4	8.1
PP′—DDT	SPME法	5490	5760	5936	5128	5978	5658.4	6.2	2.21
GB法	2816	2400	2736	2998	2313	2552.6	10.8

　　从表2中可以看出，SPME法和GB法有相近的精密度，但是SPME的响应值远比GB法的响应值大，其比值在2.21～3.53之间，说明用SPME法前处理比GB法有更高的灵敏度，操作也更简单。
　　2.5　回收率和方法检出限的测定
　　试验在天然水中加入质量浓度均为0.1 μg/L的BHC和DDT混合标准，经多次试验,其回收率范围和检出限见表3。
表3　BHC、DDT的回收率和方法检出限

项目(以总量计)	回收率范围(%)	检出限(ng/L)
BHC	85～117	5
DDT	80～120	5

　　2.6　干扰
　　试验结果表明：水中存在的其他农药和有机污染物对BHC、DDT的测定无干扰。
　　3　结论
　　SPME作为水样前处理分析饮用水中的BHC、DDT的试验结果表明，其比国标法有更好的精密度和更高的灵敏度,其检出限均为5 ng/L,其回收率范围均在80%～120%之间,基本能满足饮用水中微量BHC、DDT的检测要求，可以在实际工作中用于BHC、DDT的检测。但是，SPME萃取头价格昂贵、易折断,因而还应开发廉价的、耐用的萃取头。