黄河水中THM前驱物的卤代活性

1. 前言
现代化学工业的迅猛发展，尤其是合成化学工业的发展，使人类饮用水水源受到日益严重的污染。黄河是我国第二大河，是我国西北、华北地区的重要水源， 对西北、华北地区的经济发展和人民生活有极密切关系。据调查，黄河水域水资 源污染严重。黄河水资源污染的主要指标为有机参数COD、BOD5、挥发酚、氨氮。
饮水卫生与安全和人民生活及身体健康息息相关，随着人类生产、生活活动的进步，环境污染等问题越来越突出，饮水卫生与安全日益受到广泛重视。早在1974年美国便发现自来水经过氯化消毒后，产生多种含氯有机物，其中以三卤甲烷(THMs)中的三氛甲烷为主，其次还有四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、溴仿等，尤其是三氯甲烷对人体具有致癌、致畸、致突变性。氯与水中的有机物相互作用而生成三氯甲烷等卤代烃，这些有机物均有一定的稳定性，通常情况下不易分解。自二十世纪初开始推广应用氯化消毒(液氯或氯氨)后，介水传播的肠道传染病发病率逐渐下降，卫生效益非常显著。氯化消毒在消除微生物污染的同时，也给人们带来了一些副产物。其中三卤甲烷尤为值得重视，三卤甲烷中的主要成分一三氯甲烷通过大气、水、食品三种途径进入人体，其中饮水摄入的三氯甲烷〔美国环境部门报告)最高是343mg，日本报告饮水摄入三氯甲烷量占总摄入量的70％。三氛甲烷对小鼠的LD50是1000mg以上，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，是1000mg以下。这些化合物可致运动失调、震颤麻痹、脂肪肝、肾出血。大、小鼠接触低浓度三氯甲烷时会引起肝脏脂肪出血，还有肾机能障碍。关于致癌性研究美国国立癌研所(NCL)报告，可诱发大鼠肾上皮细胚腺癌发生，据EschenbrGnner报告，发现三氯甲烷可致小鼠肝癌。三氯甲烷还有其他一些危害，如：蒸气刺激眼粘膜而引起损害。三氯甲烷在消化道内吸收迅速，从人体脂肪到体液约2h，在体内转化为一氧化碳而使血中碳氧血红蛋白的含量升高,使人出现中毒症状．导致呕吐、消化不良、食欲减退、虚弱、恶液质并能患神经过敏症，失眠症、忧郁症、精神错乱、精神病等。三氯甲烷(Choroform，CHCl3分子量119．38，熔点-63．5度，沸点6l—62度，比重1．484)有浓厚香甜气味的液体，用明火点燃时产生大量光气，贮存过程中如果暴露在日光下氧气湿气中特别是和铁接触时则产生有毒光气，其蒸气在水中的溶解系数为8.91(20℃)，4．67〔37℃)，在人血中为15．93(30℃)，11．51(37℃)，9，0（40℃)。工作场所最高允许浓度为240M g／l。对于三氯甲烷各国进行了有关研究，发现水源环境日益恶劣，水中有机污染物质增多，使得水源水在消毒过程中生成大量的消毒副产物。鉴于此，许多国家都规定了水中三氯甲烷的最大含量。美国国家环保总局规定氯仿在饮用水的污染极限为10μg/L，德国为25μg/L，我国为60μg/L。
至今为止，已找到一些氯消毒的代用品，如二氧化氯、臭氧、紫外线等，但其安全性及成本问题，未能普及。氯消毒具有杀菌效果快，使用方便，处理成本低和运行管理方便等优点，仍是最主要的消毒方法。其他消毒工艺很难全面替代氯消毒，所以对氯消毒工艺进行优化及局部改造更切合实际。因此，从氯化工艺前的预处理和前驱物质的溯源研究角度看，将天然前驱物进行形态分离并结合氯化研究具有重要的实践意义。同时通过加氯消毒反应条件的优化，在保证消毒效果的同时尽量减少三氯甲烷消毒副产物的生成量，即所谓优化消毒（optimized disinfection）。
本研究从实际水处理工艺出发，考察不同絮凝剂对三氯甲烷生成量的影响。试图从絮凝剂这一因素中找出其中的关系。
2. 实验部分
2．1 仪器和试剂
仪器：JJ-4 六联同步电动搅拌器 112型气相色谱仪 pHS-2C型精密酸度计 WGZ-1数字浊度仪 电子万用炉 SYC-15超级恒温水浴
材料：聚合铝 三氯化铁 硫酸铝 氯水（自制）
2．1．2 试剂配制及标定
2．1．2．1 试剂配制
1.0.1mol/L硫代硫酸钠标准储备溶液：称取25.0g分析纯硫代硫酸钠
Na2S2O3·5H2O，溶于以煮沸放冷的蒸馏水中，并稀释至1000ml。加入0.2g无水Na2CO3和数粒碘化汞，贮于棕色瓶中，可保存数月。此溶液约为0.1mol/L。
2.重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.0250mol/L）：称取1.2258优级重铬酸钾（预先在120℃下烘2h，干燥器中冷却后称重），用少量水溶解，转入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。
3. 1%淀粉溶液：称取1.0g可溶性淀粉以少量蒸馏水调成糊状，加入沸蒸馏水至100ml，混匀。为防腐，冷却后可加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌。
4.乙酸盐缓冲溶液（pH4）：称取146g无水NaAc（或243gNaAc·3H2O）溶于水中，加入457mlHAc，用水稀释至1000ml。
5.高锰酸钾溶液（1/5KMnO4≈0.1mol/L）：称取3.2g KMnO4溶于1.2L蒸馏水中，煮沸，使体积减少至1L左右。放置过夜，用G-3号玻璃砂芯漏斗过滤后，滤液贮存于棕色瓶中，避光保存。
6.高锰酸钾溶液（1/5KMnO4≈0.01mol/L）：吸取100ml 0.1mol/LKMnO4溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，贮于棕色瓶中，避光保存。此溶液约为0.01mol/L，使用当天应标定其准确浓度。
7.草酸钠标准溶液（1/2Na2C2O4=0.01mol/L）：称取0.6705g在105～110℃烘干1h并冷却的草酸钠溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度。
2．1．2．2 标准溶液的标定
硫代硫酸钠溶液的标定
吸取25.00ml重铬酸钾标准溶液三份，分别加入碘量瓶中。加入50ml水和1g碘化钾，加入5ml（1+5）硫酸溶液，放置五分钟后，用待标定的Na2S2O3标准储备溶液滴定至淡黄色，加入1ml1%淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好变为亮绿色（Cr 的颜色）为止。记录用量并计算 C =C ×25.0/ V

用量 水样	1#	2#	3#	空白样
终读数	14.82	21.17	8.50	21.30
初读数	8.50	14.82	2.12	21.17
Na2S2O3用量V1（ml）	6.32	6.35	6.38	V0=0.13
Na2S2O3浓度（mol/L）	0.101	0.100	0.100
Na2S2O3平均浓度（mol/L）	0.100

KMnO4溶液的标定
将50ml蒸馏水和5ml（1+3）硫酸依次加入250ml锥形瓶中，然后用移液管加入10.00ml 0.0100 mol/L Na2C2O4标准溶液，加热至70℃～85℃，用0.01 mol/L KMnO4溶液滴定至溶液由无色刚刚出现浅红色为滴定终点。记录0.01 mol/L KMnO4溶液用量。共做三份，计算KMnO4标准溶液的准确浓度。

用量 水样	1#	2#	3#	空白样
终读数	20.58	31.80	43.07	9.50
初读数	9.50	20.58	31.80	9.05
KMnO4用量V1（ml）	11.08	11.22	11.27	V0=0.45
KMnO4浓度（mol/L）	0.009400	0.009300	0.009200
KMnO4平均浓度（mol/L）	0.009300

氯水浓度的标定
采用氧化还原滴定法，确定自制氯水浓度。水中氯在酸性条件下与碘化钾作用，释放出等化学量的碘（I2），以淀粉为指示剂，用Na2S2O3 标准溶液滴定至蓝色消失。由Na2S2O3 标准溶液的用量和浓度求出氯水浓度。本试验由于氯水浓度

用量 水样	1#	2#	3#
终读数	12.40	16.51	20.60
始读数	8.12	12.40	16.51
Na2S2O3用量V（mL）	4.28	4.11	4.09
氯水浓度（mg/L）	1517	1457	1450
平均浓度（mg/L）	1.48×103

较高，所以取 =1mL氯水，放入盛有少量蒸馏水的锥形瓶中，稀释至100mL。加入5g碘化钾，5mL缓冲溶液，用Na2S2O3 标准溶液滴定至蛋黄色，加入1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失。记录Na2S2O3 标准溶液用量并计算氯水浓度。
氯水（Cl2，mg/L）=
2．2 实验方法
2．2．1 原水性质测定
2．2．1．1 原水耗氧量
采用酸性高锰酸钾法。水样在酸性条件下，高锰酸钾将水样中的某些有机物及还原性的物质氧化，剩余的高锰酸钾用过量的草酸钠还原，再以高锰酸钾标准溶液回滴剩余的草酸钠，在70℃～85℃再加入草酸钠，用高锰酸钾标准溶液反滴定。计算耗氧量。

用量 水样	1#	2#	3#	空白样
终读数	37.55	16.50	30.56	1.70
初读数	33.70	11.70	26.55	0.20
KMnO4用量V1（ml）	3.85	4.80	4.01	V0=1.50
70℃～85℃加入10ml草酸钠后继续滴定
终读数	11.70	26.55	40.48
初读数	1.40	16.50	30.56
KMnO4用量V2（ml）	10.30	10.05	9.92
耗氧量（mg O2/L）	7.66	11.94	8.76
平均耗氧量（mg O2/L）	9.45

2．2．1．2 原水碱度
铝盐水解过程中不断产生H ，从而导致水的pH下降。要使pH保持在最佳絮凝范围内，水中应有足够的碱性物质与H 中和。天然水中均含有一定碱度（通常是HCO ），它对pH有缓冲作用： 。当原水碱度不足或混凝剂投量甚高时，水的pH值将大幅度下降以致影响混凝剂继续水解。因此，应确定是否需向水中投加CaO碱性物质，其投量〔CaO〕=3〔a〕-〔x〕+〔δ〕: 〔a〕—混凝剂投量 〔x〕—原水碱度 〔δ〕—保证反应顺利进行的剩余碱度，一般取0.25～0.5mmol/L（CaO）
采用连续滴定法测定水中碱度。首先以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点时溶液由红色变为无色，用量为P（mL）；接着以甲基橙为指示剂，继续用同浓度HCl溶液滴定至溶液由桔黄色变为桔红色，用量为M（mL）。根据HCl标准溶液的浓度和用量求出水中的碱度。

用量 水样	1#	2#	空白
P	0	0	0
终读数	34.76	39.55	39.80
始读数	29.67	34.76	39.55
M（mL）	5.09	4.79	0.25
碱度（mmol/L）	2.41	2.27
平均碱度	2.34

对于硫酸铝絮凝剂
CaO 投量：〔CaO〕=3×0.234-2.34+0.37=-1.268 mmol/L
即不需要加入CaO，原水碱度满足絮凝要求。
2.2.2 絮凝剂投加量的确定
取一定水样（200ml）五份，放在六联搅拌器上，按预先设计的药剂投加量加入规定浓度的絮凝剂溶液，快速搅拌1.5min，转速350r/min；中速搅拌5min，转速120r/min；然后慢速搅拌15min，转速80r/min。待絮凝后，静置1h。过滤后取上清液。

投加量(mg/L)	30	50	70	90	110
浊度(NTU)	0.5	1.0	0.8	1.1	1.4
KMnO4终读数	33.30	10.70	20.97	29.70	43.20
KMnO4始读数	24.50	2.30	10.70	20.97	35.65
用量(ml)	8.80	8.40	10.27	8.73	7.55
耗氧量(mg O2/L)	14.97	5.69	7.08	5.94	5.06
去除率%	11.6	66.4	58.2	64.9	70.1

2.2.3 原水絮凝处理
取原水1000ml三份，按上述最优投量称取三种絮凝剂各80mg。用蒸馏水稀释至50ml。在六联搅拌器上，迅速加入絮凝剂溶液，快速搅拌1.5min，转速350r/min；中速搅拌5min，转速120r/min；然后慢速搅拌15min，转速80r/min。待絮凝后，静置1h。过滤后取上清液。
2.2.4 水样的氯化反应及氯仿的测定
2.2.4.1 试验方法
以絮凝剂聚合铝处理后清水为研究对象，研究不同因素对氯仿生成的影响。在温度，pH，接触时间一定的条件下，观察投氯量对氯仿生成的影响；在投氯量，pH,接触时间一定的条件下，确定温度对氯仿生成的影响；在其他条件一定的条件下，研究pH的影响；在pH，投氯量，温度确定的条件下，考察时间对氯仿生成的影响。在其他因素不变的条件下，取不同絮凝剂处理的上清液作氯化处理，研究不同絮凝剂的氯仿生成量的差别。
2.2.4.2 正交试验
通过对每个因素进行单项试验，分析比较各个因素对三氯甲烷生成的影响大小，确定主要影响因素，并根据选定的因素结合正交试验表进行正交设计，根据所设计的设计做正交实验，对实验结果进行方差分析，分析各种因素共同作用下不同因素对氯仿生成量影响的大小，确定最优控制条件。
3. 结果与讨论
3.1 絮凝剂对氯仿形成的影响
随着浊度的降低能够生成三卤甲烷的母体物质浓度也随之降低。可以生成氯仿的腐植酸和富里酸为阴离子聚合电解质，在加注混凝剂后将脱稳为微小的颗粒，它可以在混凝沉淀及过滤工艺中随浊度的降低而降低，特别是在混凝剂投加量大，pH值低时更有效。因此强化水处理工艺各个环节的设计和管理，提高滤后水质是降低三卤甲烷含量的一个途径。
Singer对比了用铝盐絮凝处理前后消毒副产物的产生量，结果表明絮凝后消毒，消毒副产物产生量明显降低 ．Eikebrokk研究了天然有机质含量与多聚铝和三氯化铁最佳投药量以及pH之间的关系，结果表明多聚铝和三氯化铁比明矾使用剂量少，且可适用的pH范围宽 ．Bolto等研究表明天然有机物的去除和其性质如分子量大小、极性、电荷密度以及水的性质如浊度和硬度有关：斥水性有机物含量越高，越容易被聚合物去除 ．
在金属盐类凝聚剂中，铝盐和铁盐是最常用的两类．许多研究者都比较了硫酸铝及三氯化铁对水中有机物的去除效果，但未得到一致的结论．在大多数情况下，当Ph值为5—6时，铝盐的去除效果优于铁盐 ．Batchelo等采用铝盐作凝聚剂去除三氯甲烷潜值的实验中，观察到带正电的胶粒存在，而且随着铝盐投加量增加，所带正电荷越高 ．但当铝盐进一步提高时，由于水的Ph值下降，当pH小于5时，胶粒所带正电减弱，从而得以重新脱稳凝聚．Batchelorr还观察到因吸附架桥作用，带负电的活化硅酸具有良好去除水中天然有机物的作用．
目前，金属盐类凝聚剂仍是第一选择。凝聚剂投加量对处理效果的影响，存在两种类型：
1)原水pH值较低且仅含单一的溶解腐殖质时，随凝聚剂(铝、铁盐)投加量增加，有机物去除率增加．这种类型可用沉淀作用机理来解释，故其投加量与腐植质的浓度成比例 。
2)原水pH值较高且水中存在的有机物浓度低．又不是单一溶解腐植质时，随着投加量的增加，有机物去除率增加缓慢．但到凝聚剂投加量增加到一定值后，稍微增加凝聚剂的投量，水中有机物的去除率便可大大提高，这一突变阶段所对应的投药量即为最佳投药量 ．
无论第一种类型或第二种类型，当凝聚剂投加量过大时，都会导致已形成的脱稳颗粒再稳定．水处理经常碰到的是第二种类型，故正确选择最佳投药量是非常重要的．影响最佳投药量因素很多，不同的水质、不同的凝聚剂的最佳投药量的范围宽窄都不一样．即使同一水质，采用混凝沉淀法与采用直接过滤法所需的最佳投药量也不一样。
去除天然水中以腐植质为主的有机物的最佳PH值为5—6，这一结论已得到公认．pH值对有机物去除效果的影响，主要是由于氢离子与金属离子水解产物对有机配位体的竞争或者羟基与有机阴离子对金属离子水解产物的竞争造成 。富里酸的去除需要投加一定量的金属离子取代氢离子，从而形成沉淀物．如果PH值太低，投加凝聚剂所形成的金属离子水解产物不可能取代富里酸上的氢离子，从而去除率非常低．但当pH值较高时，羟基离子将与有机阴离子竞争金属离子水解产物，形成的氢氧化物沉淀将会与水中的天然有机物发生共沉淀作用．随着PH值进一步提高，水中的天然有机物所带的负电荷将愈强，同时水解产物所带正电荷会下降，去除率将下降．在这种情况下，要提高水中天然有机物的去除率必须加大投药量。
絮凝剂溶于水中发生水解，生成多种各种形态的配合物或聚合物以及氢氧化物。破坏水中胶体的稳定性，通过电性中和，吸附架桥和卷扫作用使失稳胶体沉降达到去除水中物质的效果。不同的絮凝剂虽然絮凝机理相似，但其絮凝体结构不同，密度不同，所以其处理效果不同。本研究通过不同絮凝剂对黄河水处理后的清水做氯化实验，考察氯仿生成量的不同，从中找出其原因。

用量 水样	1#	2#	3#	空白样
终读数	4.39	17.68	4.83	16.15
初读数	0.80	14.22	1.48	14.68
KMnO4用量V1（ml）	3.59	3.46	3.35	V0=1.47
70℃～85℃加入10ml草酸钠后继续滴定
终读数	14.22	27.59	14.68
初读数	4.39	17.68	4.83
KMnO4用量V2（ml）	9.83	9.91	9.85
耗氧量（mg O2/L）	5.25	4.90	4.77
平均耗氧量（mg O2/L）（mgO /L）	4.97
耗氧量去除率	47.4%

用量 水样	1#	2#	3#	空白样
终读数	4.85	17.90	6.50	18.05
初读数	1.80	14.82	3.20	16.50
KMnO4用量V1（ml）	3.05	3.08	3.30	V0=1.55
70℃～85℃加入10ml草酸钠后继续滴定
终读数	14.82	27.90	16.50
初读数	4.85	17.90	6.50
KMnO4用量V2（ml）	9.97	10.00	10.00
耗氧量（mg O2/L）	3.98	4.00	4.41
平均耗氧量（mg O2/L）	4.13
耗氧量去除率	56.3%

用量 水样	1#	2#	3#	空白样
终读数	5.40	20.70	5.17	17.82
出读数	1.52	16.60	1.30	16.31
KMnO4用量V1（ml）	3.88	4.10	3.87	V0=1.51
70℃～85℃加入10ml草酸钠后继续滴定
终读数	16.60	31.78	16.31
出读数	5.40	20.70	5.14
KMnO4用量V2（ml）	11.20	11.08	11.14
耗氧量（mg O2/L）	4.14	4.63	4.19
平均耗氧量（mgO2/L）	4.32
耗氧量去除率	54.3%

絮凝剂	硫酸铝	三氯化铁	聚合铝
氯仿生成量（μg/L）	23.1	18.7	20.6

从上表可以看出，有机物去除率大小顺序为：三氯化铁〉聚合铝〉硫酸铝。各絮凝剂处理后清水氯化时三氯甲烷生成量的大小顺序为：三氯化铁〉聚合铝〉硫酸铝。三种絮凝剂中，三氯化铁生成的絮凝体密实，效果最好，其次为聚合铝，而硫酸铝形成的絮凝体比较松散，处理效果相对较差。
由于水中含有各种有机物包括腐殖酸这种天然有机物，且存在氨氮等其他耗氧性物质，所以投入水中的氯将不完全以游离氯的形式存在，但游离氯仍会与腐殖酸发生氯化反应。从上表可以发现，随着水中腐殖酸含量的增加，导致三氯甲烷生成量的增加。
由此可以看出，如果能有效地去除水中以有机物为代表的消毒副产物的前驱物，即使投氯量较大，也不会生成大量的消毒副产物。本试验即研究了不同絮凝剂处理后的有机物含量和三氯甲烷的关系。表明不同的絮凝剂其有机物去除率是不同的，因而三氯甲烷生成的量也是不同的。通过选用去除率较大的絮凝剂，可以有效控制三氯甲烷生成的量。
3.2 pH的影响
取聚合铝絮凝滤后水各150ml，将其pH值分别调至1、3、5、7、9、11和13，均按投氯量1mg/L投加氯水，考察pH值对水中三氯甲烷生成量的影响。结果见图3

pH	1	3	5	7	9	11	13
氯仿生成量（μg/L）	12.2	10.8	13.7	17.3	21.4	24.5	19.1

从图3可以看出，三氯甲烷的生成量随pH的变化比较复杂。在pH=3～11的范围内，三氯甲烷的量随pH值升高呈线性增加；当pH值〉11时，三氯甲烷的量明显下降。一般用氯与甲基酮化合物的反应过程来说明THMs形成的反应途径：
上述第一步反应为反应限制步骤(最慢)．反应速度不依赖卤素的浓度及性质．当pH<9．0时这一机理是可靠的，但随着HOX浓度的增加，pH>11．0时第二步反应变为限制步骤．有研究表明，当pH〈9．5时，随着pH值的升高，自由基含量不断增加，CHCl3产量也随之增加；当pH〉9．5时，CHCl3的产量有所下降，与此相对应，自由基的g因子及线宽都发生了变化，由此推测自由基的性质可能发生了改变。
从图中可以看出，如果投氯量和反应时间相同，三氯甲烷在中性和碱性条件下的生成量比酸性条件下要高。从控制三氯甲烷的角度讲，水厂为了提高原水的碱度和实施预氯化，同时在进水厂原水中加入石灰和液氯的工艺对控制三氯甲烷的生成量是非常不利的。实际消毒过程中，在能够满足pH值指标要求的前提下，氯化消毒过程应尽量控制在较低的pH值下进行。
3.3 加氯量的影响
在氯的使用量较低时，只生成简单的氯代有机物，当氯的使用量较高时也就是氧化剂使用量大时，才会生成裂解有机产物(包括THMs)．前体浓度一定时，随着氯剂量的增加，THMs的产生量呈线性或对数增加．正常情况下为保证灭菌的效果，氯的剂量总是过量的。
为考察加氯量对三氯甲烷生成量的影响，对聚合铝絮凝后水样，取水样分别按有效率含量为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mg/L加氯，将加氯水样置于棕色瓶中，避光反应24h后用抗坏血酸对余氯进行中和，以消除水中余氯的继续氯化作用。然后测定各水样消毒后三氯甲烷的产生量，结果见图4。由图4可以看出，三氯甲烷的生成量随加氯量的增加而增加，说明水中有机物经氯化消毒形成三氯甲烷的潜力很大，因此在氯化消毒过程中，要适当控制加氯量，以减少三氯甲烷的产生。
图 4加氯量对三氯甲烷生成量的影响

加氯量(mg/L)	0.5	1	1.5	2	2.5
氯仿生成量（μg/L）	24.1	27.5	32.3	37.6	43.8

3.4反应时间对三氯甲烷的影响
国内外有关研究结果认为需要7d才能达到氯化反应平衡，在此期间氯化时间对消毒副产物的生成量有很大的影响，时间越长则以三氯甲烷为代表的消毒副产物的产生量也越大。
对聚合铝絮凝后的水样，在一定的加氯量和反应温度下，去滤后水150ml分别加入五个锥形瓶中，向瓶中加入氯水溶液，分别在12、24、36、48和60h用抗坏血酸中止这5个锥形瓶中的氯化反应。然后测定其三氯甲烷含量，不同反应时间所对应的三氯甲烷生成量如图5所示。从图中可以看出，三氯甲烷含量随反应时间的增加而增大，这是因为反应时间增大，使得水中有机物与氯的接触时间增加，从而使副产物三氯甲烷增多。因此在氯化消毒过程中要严格控制反应时间，以降低三氯甲烷的生成量.

实验号	１＃	２＃	３＃	４＃	５＃
反应时间（h)	12	24	36	48	60
三氯甲烷含量（μg/L）	17.3	22.6	26.5	35.9	44.7