水处理活性炭的选择指标问题

　　活性炭吸附性能一般都采用比表面积、碘值、亚甲基蓝吸附值、CCl4吸附值等指标(在此简称一般吸附性能指标)来表示。通常认为，这些指标高的活性炭就是吸附性能好的活性炭，所以习惯上都是根据这些一般吸附性能指标来选择水处理用活性炭。
1 问题的提出
　　①1994年在为某厂水处理系统(淮河水源)选择活性炭时，首先测定了活性炭的这些一般吸附性能指标。参选的三种活性炭中，3#炭比表面积最大，碘值、亚甲基蓝吸附值最高，是吸附性能最好的活性炭。但在实际运行试验时(每种活性炭取350g装入50×5的吸附柱中，以15m/h流速通水，并联平行运行，监测出水的CODMn及 E260值至去除率＜20%作为失效，下同)，发现情况异常(见表1)。
表1 三种待选炭在液河水质下运行数据

活性炭编号	1#	2#	3#
失效前运行天数（d）	16	16	10
周期制水量（L）	5700	6000	4000

　　试验表明，2#活性炭运行周期最长，周期制水量最多。而一般吸附性能指标最高的3#椰子壳活性炭，其周期制水量仅为2#活性炭的2/3。无疑，实际使用应选用2#活性炭，而不是3#炭。
　　②选择了九种国产活性炭，在黄浦江水、太湖水、浙江黄巢湖水的水质条件下进行试验。九种炭同样测定其一般吸附性能，并选出六种进行现场运 行试验。一般吸附性能指标测试结果列于表2，三种水质条件下的现场运行结果列于表3。

表2 九种活性炭的一般性能指标

种类	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#	8#	9#
比表面积（m2/g）	Langmuir	1019	1041.66	1685.77	1367.35	830.28	1528.72	1245.65	989.62	1195.96
BET	728.17	744.48	1198.60	975.20	588.48	1073.03	895.30	700.13	857.15
碘值（mg/g）	893	922	1011	1084	1013	1122	983	1094	1106
CCl4吸附值（%）	33.0	39.20	73.81	52.80	36.29	64.48	48.65	45.95	46.20
亚甲基蓝吸附值（mg/g）	94.1	107.5	221.7	174.7	134.4	188.1	102	94.1	134.4
孔容积	总孔	0.4371	0.4387	0.6266	0.5786	0.6036	0.5598	0.4675	0.3901	0.5202
大孔	0.0000	0.0120	0.0392	0.0190	0.0000	0.0672	0.0132	0.0324	0.057
过渡孔	0.2353	0.1761	0.2130	0.2439	0.4710	0.2696	0.0948	0.1729	0.2033
微孔	0.2379	0.2506	0.3744	0.3157	0.1470	0.2230	0.3595	0.1848	0.3112
孔表面积（m2/g）	大孔	8.911	35.285	102.61	54.99	0.0000	170.99	35.396	83.954	21.644
过渡孔	231.61	194.76	322.26	270.65	302.13	434.18	122.27	233.16	197.31
微孔	487.64	514.43	773.72	469.56	302.52	467.87	737.63	383.02	638.19

表3 现场运行数据汇总

活性炭编号	太湖水质	黄浦江水质	浙江黄巢湖水质
运行天数（d）	以CODMn失效时周期制水量（L）	以E260失效时周期制水量（L）	运行天数（d）	以CODMn失效时周期制水量（L）	以E260失效时周期制水量（L）	运行天数（d）	以CODMn失效时周期制水量（L）	以E260失效时周期制水量（L）
1#							8	4700	4100
2#	13	6100	4700	12	7200	8000
3#	23	11400	11400	20	9600	12400	13	6100	4200
5#	24	12700	12200	25	10000	12400	14	6600	4000
7#	6	2600	1800	8	2000	4000	2	750	300
9#	20	9300	6000	22	8400	12400	7	3300	2700

　　比较表2、3的数据同样可以看出，一般吸附性能指标最好的活性炭(3#)运行周期并不是最长的。而运行周期最长、制水量最多的5#炭其比表面积仅830m2/g，一般吸附性能指标也处于中等水平。
2 原因分析
　　上述试验是在四种不同水质条件下进行的，活性炭也基本上包括了国内水处理用活性炭的主要品种，试验结果却是一致的，即活性炭一般吸附性能指标(比表面积、碘值、亚甲基蓝 吸附值、四氯化碳吸附值)与其对天然水中有机物吸附性能之间相关性不好。由此认为：若用这些指标来选择水处理用活性炭，可能会导致错误的选择，带来巨大的浪费。
　　造成这种现象的原因，主要是由于天然水中有机物的分子体积(分子量)远远大于一般吸附性 能测试中所用的碘、亚甲基蓝、四氯化碳等的分子体积。活性炭微观结构中有大孔(＞100 nm)、过渡孔(2～100nm)和微孔(＜2nm)，构成活性炭比表面积的主要是微孔。活性炭吸附是一种表面现象，吸附量除了与比表面积多少有关外，还要考虑吸附的动力因素，即吸附质 能 否顺利到达活性炭的微孔表面。曾有人通过计算认为，当吸附质直径大于孔道直径1/3以上时，被吸附质运动就受阻，吸附量下降。天然水中有机物大多以腐殖质形式存在，主要包括四大组分：腐殖酸、富里酸、木质素、丹宁。这些物质的分子量大约为几百至几十万，比 碘、亚甲基蓝、四氯化碳的分子量大得多。
　　从这一点进行分析，活性炭对天然水中有机物的吸附主要受过渡孔影响，而不是受微孔支配。这从表2中九种活性炭的孔容、孔面积可看出，过渡孔最多的是5#活性炭，它也正是现场运行试验中对水中有机物吸附最好的活性炭。活性炭在实际天然水质中吸附量多少(即运行周期长短)与过渡孔多少有关，而与微孔(比表面积)多少却相关性不好。
3 活性炭筛选新方法的验证


表4 三种活性炭的吸附速度

吸附质

腐殖酸

富里酸

木质素

丹宁

活性炭

1#

2#

3#

1#

2#

3#

1#

2#

3#

1#

2#

3#

4min内平均吸附速度[mg/(g.min）

6

15

2

5

6

4

7

8

5

20

25

6

　　可以看出，这三种活性炭对天然水中四种有机物的吸附性能最好的是2#，其次是1#，最差为3#，该顺序与表1中三种活性炭在实际水质条件下运行试验结果是一致的，二者相关性很好。
　　类似的方法在长江、太湖、黄巢湖水质下的扩大试验中也同样得到验证，试验结果列于表 5、6。
表5 第一次扩大试验时不同试验方法测得的活性炭吸附性能名次顺序对照

活性炭编号	材料	一般吸附性能指标排列顺序	对水中四种典型有机物吸附容量和吸附速度排列名次	长江水质下运行试验排列名次
比表面积	碘值	亚甲基蓝吸附值	四氯化碳吸附值	腐殖酸	富里酸	木质素	丹宁
1#	煤	5		5	3	9			10
2#	椰壳	11	7	11	11	11			11
3#	果壳	10	6	9	8	3			3	3
4#	椰壳	2	1	2	1	2（2）	（2）	（2）	2（2）	2
5#	山桃壳	8	5	7	9
6#	杏壳	7	4	3	6	1（1）	（1）	（1）	1（1）	1
7#	椰壳	3	3	6	5	10			9
8#	果壳	9		10	10
9#	椰壳	1	2	1	2	7			6
10#	椰壳（日本）	6	8	8	7	8			8	4
11#	椰壳（美国）	4		4	4
注 （）内为吸附速度排列顺序

表6 第二次扩大试验时不同试验方法测得的活性炭吸附性能名次顺序对照

活性炭编号	材料	一般吸附性能指标排列顺序	对水中四种典型有机物吸附容量和吸附速度排列名次	实际水质运行试验排列名次
比表面积	碘值	亚甲基蓝吸附值	四氯化碳吸附值	腐殖酸	富里酸	木质素	丹宁	黄浦江水	太湖水	黄巢湖水
1#	山桃壳	7	9	7	9	4			2			3
2#	杏壳	6	8	5	7	3(3)				4	4
3#	椰壳	1	6	1	1	5	2	3(3)	4	2	2	2
4#	果壳	3	4	3	3	4	3(2)		4
5#	果壳	9	5	8	8	1(1)	4(1)	1(1)	1(1)	1	1	1
6#	煤	2	1	2	2	8	1
7#	椰壳	4	7	4	4	9(9)	9(9)	9(9)	9(9)	5	5	5
8#	煤	8	3	6	6
9#	果壳	5	2	5	5	2(2)		2(2)	3(2)	3	3	4
注 （）内为吸附速度排列顺序

　　从表中可以看，采用四种典型有机物做吸附质测得的不同活性炭吸附性能排列顺序与实际水质条件下运行试验结果是一致的，而碘值等一般吸附性能指标的排列顺序与运行结果不同。
　　至此已说明，在五种实际水质下(长江、黄浦江、淮河、太湖、黄巢湖)用测量活性炭对天然 水中四种典型有机物吸附容量和吸附速度来选择水处理用活性炭的方法是正确的。
4 结论与讨论
　　①活性炭一般吸附性能指标(比表面积、碘值、四氯化碳吸附值、亚甲基蓝吸附值)与活性炭对天然水中有机物的吸附性能相关性不好，若用这些指标来选择水处理用活性炭，会得 出错误的结果。其原因主要是由于天然水中天然有机物分子量巨大，分子体积大，活性炭对 其吸附很大程度上受过渡孔通道多少的影响。而活性炭对碘值、四氯化碳、亚甲基蓝吸附则多在微孔进行，所以，吸附天然水中有机物的活性炭应当关注其过渡孔的多少，而不应单纯追求微孔(比表面积)的多少。
　　②采用测量活性炭对水中四种典型有机物(腐殖酸、富里酸、木质素、丹宁)的吸附容量和吸附速度方法，可以反映活性炭对天然水中有机物吸附性能的好坏，可用于筛选吸 附天然水中有机物的水处理用活性炭。