O3氧化去除晚期垃圾渗滤液有机污染物特性研究_O3氧化

论文导读:：般中晚期垃圾渗滤液的BOD5。渗滤液中有机污染物高达77种。。
关键词：O3氧化，垃圾渗滤液，气相色谱-质谱联合，有机污染物

　　 城市生活垃圾渗滤液是一种污染性极强的高浓度有机废水，渗滤液中有机污染物高达77种，其中促癌物、辅致癌物等5种，被列入我国环境优先控制污染物“黑名单” [1-2]。垃圾渗滤液污染物的组成及其浓度岁填埋年限的延长而变化，一般中晚期垃圾渗滤液的BOD5，COD，VFA浓度等污染指标虽然随填埋年限增加而下降，但仍处于较高的水平;中晚期垃圾渗滤液BOD/COD较小，可生化性差，氨氮浓度较高O3氧化，C/N比较低[3]。
　　臭氧（O3）是一中氧化性很强且反应产生的物质对环境污染很小的强氧化剂（仅次于氟），O3的净水机理目前普遍认为是O3离解而产生·OH自由基。它是在水中已知的氧化剂中最活泼的氧化剂，可以使有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分发生断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解的物质，在去除COD方面效果显著。针对中晚期垃圾渗滤液可生化性差，难降解有机物含量高的特点[4-6]，本研究采用O3对城市生活垃圾渗滤液进行处理，以降低渗滤液的毒性，提高其可生化性。
　　本研究的目的是找出O3氧化处理阶段有机物种类及数量的变化规律，为O3氧化渗滤液使其渗滤液生化性提高的研究提出数据参考，探讨O3氧化处理城市生活垃圾有机污染物的可能性。
　　1材料与方法
　　1.1药品、仪器及实验对象
　　实验所用主要仪器有：卧式小型臭氧发生器（O3产量为5g/h）；气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，HACH便携式pH/ISE测量仪，HACH紫外可见光光度计；
　　实验用垃圾渗滤液取自重庆市涪陵区城市生化垃圾填埋场，该填埋场现填埋7年，结合渗滤液水质特点认为该填埋场水质为晚期渗滤液。其主要水质指标见表1：
　　表1 重庆市涪陵区城市生活垃圾填埋场垃圾渗滤液水质表
　　

水质指标	水质参数范围	平均值
NH3-N (mg/L)	1440~1579	1510
COD (mg/L)	4300~5040	4670
BOD5 (mg/L)	775~1050	902
pH	8.33~8.75	8.54
色度（倍）	5410~5800	5605

Municipal landfill leachate characteristics in Fu ling, Chongqing
　　table11.2 检测指标与方法
　　本研究包括常规水质指标测试分析和O3进出水有机物GC-MS测试分析。其中常规水质指标有：COD:重铬酸钾法； pH: HACH仪器法；氨氮:纳氏试剂比色法；BOD5：接种稀释法。
　　垃圾渗滤液原水和O3氧化出水各取400mL，首先在不改变各水样pH的情况下，用CH2Cl2萃取3次，再调节水样pH值为12条件下萃取3次，然后再调节pH为2的条件下萃取3次，每次萃取剂用量为30mL,在萃取中用无水硫酸钠吸收萃取液中的水分O3氧化，汇合有机相，并浓缩至1~2m[7]L。
　　对水样进行GC-MS检测，再根据质谱特征离子及其相对保留指数进行样品定性，并将水样质谱图与仪器所附WLEY质谱图进行比较。
　　2 结果与讨论
　　实验水样为1L，臭氧流量为0.5L/min，pH值为8.54（以原水pH值为参照值），臭氧氧化时间为20min[9]。原水COD为4670mg/L,臭氧10min和20min的COD去除率分别为：52.6%和73.2%。对臭氧氧化20min时间段的出水进行GC-MS检测，分析有机污染物去除情况。由于缺少大量的标准参照物，测量数据通过计算机系统进行质谱图解，并结合人工解析出组分的结构和峰面积。各阶段有机物种类及含量见表2与表3。
　　表2渗滤液原液有机物种类及其含量
　　

分类	名称	分子式	峰面积	匹配度
1、烷烃类	环正十三烷	C13H26	88478282	65
1-乙酰基-氮杂环己烷	C7H13NO	104554812	67
环十二烷	C12H24	97779205	74
1-bromo-葵烷	C18H37Br	37561213	86
2-乙氧基-丁烷	C6H14O	204113153	74
正二十烷	C20H42	41169368	93
1-氯-二十二烷	C22H45Cl	54858534	91
1-氯-二十七烷	C27H55Cl	113650853	92
三十烷	C30H62	370714083	91
二十五烷	C25H52	203790657	92
二十六烷	C26H54	370355682	90
环三十烷	C30H60	121030034	96
三十五烷	C35H72	280542336	97
二十八烷	C28H58	228725102	99
二十九烷	C29H60	140622932	99
二十四烷	C24H50	91377337	96
S,S-二氧化物-4-n-己烷	C11H22O2S	81151073	89
1-氯-二十七烷	C27H55Cl	81517744	93
1-氯-二十烷	C20H41Cl	156398731	97
十四烷	C14H30	53353467	79
十五烷	C15H32	46493280	85
十六烷	C16H34	61425326	69
2、烯烃类	11-二十三烯	C23H46	39854962	94
二环（3.2.1）-2-辛烯	C8H12	241325165	91
2-戊烷基-2-壬二烯	C14H26O	92555607	64
2，6，10，15，19，23-六甲基(all-E)2，6，10， 14，18，22-六烯二十四烷	C30H50	209403818	99
3、羧酸类	2，2O3氧化，4-三甲基-1，3-戊二醇-二异丁酸盐	C16H30O4	525138425	76
3，5-二含氧甲基苯甲酸	C9H10O4	41318455	80
E-8-甲基-9-十四烯-1-醇醋酸盐	C17H32O2	94041404	90
2-十二烯-1-yl(-)丁二酸酐	C16H26O3	321701358	92
4、酯类	2，2，6，6-四甲基-4-胡椒二壬酯	C9H17NO	198285321	83
磷酸三乙酯	C6H15O4P	214199725	98
螺旋-1-羧基酸乙烷酯	C9H14O2	18915140	60
乙烷基-1-丙酮基-2-含氧环戊烷羧酸酯	C11H16O4	128263563	60
二十一酸甲酯	C22H44O2	53069218	90
L-亮氨酸，N-环戊烷碳酰基-甲酯	C13H23NO3	111627324	66
1，2-苯二羧基酸，2-乙烷基己酯	C16H22O4	499826311	95
5、醇类、 酚类	m-叔丁基-苯酚	C10H14O	228343040	87
2-己基-1-正葵醇	C16H34O	45917662	86
4-（1，1-二甲基-乙烷基）-苯甲醇	C11H16O	39042844	84
4,4-二甲基-（3β，5a)-7-烯-3-醇	C29H50O	113474671	83
6、醛类、 酮类	1，7-二酮螺环[5.6]十二烷	C12H18O2	36659850	83
2-（2-异丙基-5-甲基氨基）-，（.+/-.)-环己酮	C13H16ClNO	45253511	92
丙基-二甲基苯基吡唑酮	C14H18N2O	130087092	96
4-乙酰基-7，7-二甲基-2-（2-含氧丙基）-环庚酮	C14H22O3	89914577	90
2-壬基-环丙烷-十一醛	C23H44O	79880405	89
7、酰胺类	二乙茎甲苯酰胺	C12H17NO	114627322	92
2-(2-异丙基）-5-含氧甲基苯）-N2-苯甲基乙酰	C19H22N2O2	60470975	88
3，5-二氯基-6-硝基-，（3β，5α，6β）-Cholestane	C27H45Cl2NO2	131189828	90
8、芳烃类	1，2-二甲基-苯`	C8H10	30355355	95
1，3-二甲基-苯	C8H10	96196782	95
1，2O3氧化，3-三甲基-苯	C9H12	167867378	95
1，2，3-三氯苯	C6H3Cl3	453458503	98
2-（1-甲基-2-吡咯烷基）-嘧啶	C10H14N2	170669799	90
1-丁基-羟基甲苯	C15H24O	258322566	97
1，2，3，4-四羟基-9-丙基-蒽	C17H20	64818514	80
2（3H)苯并噻唑	C7H5NOS	130477123	94
1-甲基-5-（3-嘧啶）-2-氮杂戊环	C10H12N2O	112866189	90
7-氯-3-羟基-1，2，4- 连三氮茚	C7H4ClN3O	188293790	80
2-F-4-嘧啶	C9H12FN3	107546384	86
2-甲基-吩噻嗪	C13H11NS	169232407	84
9、其他	双[5-甲基-2-（1-甲基乙烷基）环己基]-P-氯化物	C20H38ClP	148196225	92
DDT	C14H9Cl5	92388174	63
菲	C16H31N2PO8	6462783	80
芘	C16H10	16279323	74
咔唑	C12H9N	27353887	77
合计(匹配度 60%的峰面积)	9174835959
合计（总峰面积）	12185029351

The types and contentof organic matter in raw water
　　table2原液GC-MS检测出主要有机物66种，如表2.根据有机物分子中含有的官能团和键能的不同，将有机物分为烷烃类、烯烃类、羧酸类、酯类、醇酚类、醛酮类、酰胺类、芳烃类和其他类。以有机物的峰面积表示有机物的相对含量（见图1），可知原液中含量最多三类有机物为烷烃类为24.86%、芳烃类为16.04%和酯类为10.05%，含量较少的酰胺类为2.51%和醛酮类为3.13%。同时检测渗滤液氧化前后COD值，氧化后渗滤液COD值为1251mg/L。
　　表3渗滤液O3氧化20mins有机物种类及其含量
　　

分类	名称	分子式	面积	匹配度
1、烷烃类	1，3，5-环氧乙烷	C3H6O3	19885202	64
1，2-二氯-环戊烷	C5H8Cl2	95777396	93
1，1’-二环丙基	C6H10	125466609	72
甲基-环癸烷	C11H22	40147666	90
1-氯-三环[4.3.1.1(3,8)]十一烷	C11H17Cl	59467338	83
三十四烷	C34H70	66020699	98
二十五烷	C25H52	69799783	99
三十一烷	C31H64	85139627	98
二十七烷	C27H56	27846397	98
二十八烷	C28H58	25299995	99
二十九烷	C29H60	40837854	99
正二十三烷	C23H48	28600491	98
二十二烷	C22H46	26115901	95
1-氯-二十烷	C20H41Cl	66523956	90
2、烯烃类	1-壬烯	C9H18	80026744	70
1-十六烯	C16H32	124802744	91
13-甲基-Z-14-二十九烯	C30H60	32069930	90
3、羧酸类	2-十二烯-1-yl(-)丁二酸酐	C16H26O3	141415056	68
11，13-二甲基-12-十四烯-1-醇醋酸盐	C18H34O2	808667179	70
4、酯类	磷酸三乙酯	C6H15O4P	137811954	98
2，2，4-三甲基-3-羧基异丙基戊酸异丁基酯	C16H30O4	331402482	78
[2R-[2a(2E,6E),3a]]-2,6-二酸-7-乙烷基-9-（3-乙烷基-3-甲基）-3-甲基-甲酯	C18H30O3	163195438	91
十八烯酸-三甲基甲硅烷基酯	C21H42O2Si	124669856	90
5、醇类、酚类	4-氯-3-硝基-苯甲醇	C7H6ClNO3	17137765	60
苯甲醇	C7H8O	119616538	96
d6-苯酚	C6D6O	106454362	60
6、 醛类、酮类	1，1O3氧化，3，3-四氯-2-丙酮	C3H2Cl4O	341780803	72
二氢-5，5-二甲基-4-（3-丁基）-2（3H)呋喃酮	C10H16O3	188101627	64
3-十二烷基-2，5-呋喃二酮	C16H26O3	57709801	91
7、酰胺类	N,N-二甲基-甲酰胺	C3H7NO	26662603	64
（2-己氧基-乙氧基）-乙酰氯	C10H19ClO3	119608634	64
苯甲酰胺	C7H7NO	128039411	94
8、芳烃类	氯甲基氰	C2H2ClN	23110048	87
p-二甲苯	C8H10	94041324	92
1，3-二甲基-苯	C8H10	78891094	97
1，3，5-三甲基-苯	C9H12	94957409	94
丁基双腈	C4H4N2	11916719	64
5，6-二氢-2-甲基-2H吡喃	C6H10O	90163114	60
1，2，3-三氯苯	C6H3Cl3	20656756	98
苯甲基腈	C8H7N	20391142	96
2，6-bis(1,1-二甲基乙烷基）-4-甲基-苯酚	C15H24O	181462502	97
9，9-二甲基-9-硅芴	C14H14Si	70754870	72
9、其他	Caryophyllene 氧化物	C15H24O	23450762	90
cis-Z-a-没药烯-环氧化物	C15H24O	109202247	91
DDT	C14H9Cl5	92388174	63
菲	C16H31N2PO8	6462783	80
芘	C16H10	16279323	74
咔唑	C12H9N	27353887	77
合计(匹配度 60%的峰面积)	4787583995
合计（总峰面积）