Ti/Co/SnO2电极制备及Co中间层对催化活性和寿命的影响

论文导读:：形成含有Co中间层的Ti/Co/SnO2电极。而且也会影响电极的电催化活性[3-9]。电极寿命实验。都会对制备电极的电化学性能产生影响。
关键词：Ti/Co/SnO2电极，Co中间层，催化活性，电极寿命，制备

　　引言
　　在电催化处理难降解有机废水中，主要难点是电极的电流效率低和稳定性差，两者皆与电极材料组成、结构和制备方法有关系密切：电极既起着传送电流的作用，还有对有机物催化降解作用，因此，电极材料选择的好坏，直接影响有机物降解效率的高低；涂层的组分也是决定电极电化学性质的根本因素，不同的金属氧化物组分或者相同组分的不同配比，都会对制备电极的电化学性能产生影响。
　　近年来研究发现，掺杂SnO2的DSA电极（Ti / SnO2），对有机物有良好的电催化作用[1,2]。纯SnO2是N型半导体，具有较高的价带宽度(3.87～4.3eV)，但只有在高温时才具有理想的导电性，普通高温热分解法制备的此类电极涂层，存在稳定性较差的缺点催化活性，不能满足连续化生产的需求。研究表明，在Ti/SnO2电极中掺杂一些特殊的金属或非金属元素，不仅可以改变电极的导电性及稳定性，而且也会影响电极的电催化活性[3-9]；或在SnO2和Ti基体之间插入中间层有可能使电极的稳定性得以提高[10]。
　　本研究以Co作为Ti/SnO2中间层，采用涂覆热分解法制备出了不同Sn、Co摩尔比的Ti/Co/SnO2催化电极，对涂层结构和元素组成进行分析，测定其使用寿命；并通过对高浓度农药生产废水的催化处理，在催化性能方面与Ti/SnO2电极进行对比，讨论Sn、Co的摩尔比与涂层结构、催化活性和使用寿命之间的关系，以及极板间距和电流密度对催化活性的影响。
　　1．材料与方法
　　1.1 钛基板的预处理
　　将规格为50mm×30mm×1.5mm 的金属钛板，先用丙酮去油，用砂纸打磨光亮；蒸馏水冲净后置于微沸的30%NaOH溶液中，电炉恒温热处理2h；取出后以蒸馏水冲净，再将钛板置于微沸的30%草酸溶液中，电炉恒温酸处理1h；取出后，钛板表面呈现细小均匀的麻面，灰色无光泽。
　　1.2 钛基极板的制备
　　Ti/SnO2的制备 将SnCl4·5H2O与HCl 按一定比例混合，并加入适量的醇溶液使其分散均匀。用毛刷将其均匀涂覆在处理好的钛板表面，晾干后在500℃的马弗炉中进行热处理，处理时间为1h。此过程反复进行10次中国论文下载中心。
　　 Ti/Co/SnO2的制备 将CoCl2·6H2O用上述方法制得Ti/CoO2电极，再把SnCl4·5H2O与HCl的醇溶液以滴定的方法按不同比例均匀滴在Ti/CoO表面，晾干后在600℃的马弗炉中进行热处理，时间1h。此过程反复进行10次，形成含有Co中间层的Ti/Co/SnO2电极。
　　1.3 电极涂层结构分析。
　　采用美国Amarry公司 XYKY1000B EDX扫描电子显微镜(SEM)分析所制备电极涂层的结构形貌、表面元素组成及各元素的原子比。
　　1.4 阳极催化活性测试
　　电极的析氯电位和析氧电位分别在饱和氯化钠溶液及0. 5 mo l·L-1 Na2 SO4溶液中, 工作电极:氧化物电极, 辅助电极：纯钛板,参比电极为SCE, 电流密度2000 A·m-2[11]，
　　催化实验在自制电催化装置中进行，加入2L农药废水，该废水水质：COD：22720 mg·L-1，NH4-N：6505mg·L-1，pH=4.6，Cl-1：5600 mg·L-1。阳极分别采用Ti/SnO2和Ti/Co/SnO2，阴极采用石墨催化活性，电源选用WYJ 10A 30V直流稳压稳流电源；在维持电流密度（10、20 mA/cm2），电极间距（30、40、50mm）的条件下进行电催化反应，确定催化降解活性，反应时间为30min。COD的测定采用重铬酸钾滴定法，氨氮的测定采用纳氏试剂比色法，并用红外光谱对处理后的废水进行定性分析，鉴定特征原子团。
　　1.5 电极寿命实验
　　鉴于在实际使用电流密度下电极寿命测试时间较长，笔者采用高电流密度下的加速寿命实验[12]。以制备电极作为阳极，铜电极为阴极。电解开始时两极电压维持在5V，一段时间若两极电压上升达10V以上，则认为该阳极失效，定义两极电压从5V上升至10V以上时所经历的电解时间为电极寿命(电解液0.5mol·L-1 H2SO4，电流密度200 mA·cm-2)。
　　2. 结果和讨论
　　2.1 涂层结构SEM分析和元素能谱EDS表征
　　
　　图2 Ti/SnO2的SEM和EDS图像
　　Fig.2The SEM image and energy spectrometry of Ti/SnO2 electrode
　　由图2所示，Ti/SnO2电极表面晶粒分布较均匀，氧化层较厚，呈块状集中，氧化层中裂隙较多、较明显。归其原因，可能是涂层较厚，烧结过程不均匀膨胀所致。
　　在电极制备过程中，Sn、Co采用了不同摩尔比，所得到的电极表面结构有较为明显的差异（如图2所示）。
　　
　　（1）Sn、Co摩尔比为1:1
　　
　　（2）Sn、Co摩尔比为2:1
　　
　　（3）Sn、Co摩尔比为3:1
　　
　　（4）Sn、Co摩尔比为1：2
　　
　　（5）Sn、Co摩尔比为1：3
　　图3 不同Sn、Co摩尔比Ti/Co/SnO2电极的SEM和EDS图
　　Fig.3The SEM images and energy spectrometry of Ti/Co/SnO2 electrode made bydifferent mol ratio of Sn to Co
　　由图3中可以看出：当Sn、Co摩尔比为1:1时，Ti/Co/SnO2电极氧化层中布满晶粒，粒径大小不一，有较少裂隙。Sn、Co摩尔比为2:1时，Ti/Co/SnO2电极表面开始生成规则的柱状晶粒，这是晶体在择优生长的结果，在其生长方向上具有较高的能量，催化性能更高。Sn、Co摩尔比为3:1时，氧化层中晶体有序生长，粒径较小。Sn、Co摩尔比为1:2时，SnO2/Co/Ti电极氧化层中柱状晶和圆形晶粒同时存在催化活性，无裂隙。Sn、Co摩尔比为1:3时，因为SnO2氧化层颗粒相对稀少，从而分散生长在CoO中间层表面，致使受热不均而无法达到最优生长环境，不规则颗粒较多中国论文下载中心。
　　由图4、图5可以看出，不同摩尔比的Ti/Co/ SnO2电极呈现出不同的催化特性，当Sn、Co摩尔比为2:1时，氨氮和COD的降解率效果相对较好；另外，在不同的电流密度和极板间距下，催化效果也不同。影响电极催化活性的因素一般有两大类：（1）外在因素：电极板表面电流密度、电极板间距、催化时间等；（2）内在因素：电极的元素电势能、涂层结构、热稳定性等。
　　2.2外在因素对催化活性的影响
　　2.2.1 电流密度对催化降解率的影响
　　在电催化过程中，电流变化是影响电极催化活性的一个因素。一般认为，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性；反之，电流密度加大，电化学反应的过电位则降低，催化活性越高[9]。当电流密度增大到20mA·cm-2时， Ti/Co/SnO2电极对COD和氨氮的降解率明显上升，提高了3~12个百分点。由此可推断，随着电流密度的增大，电极表面的相对电势增加、电极表面活化能被激发、析氧能力加强，催化活性提高。
　　
　　(1) 30 mm (2) 40 mm (3) 50 mm
　　图4 极间距30 mm、40 mm、50 mm时不同电流密度COD降解效率
　　fig.4 CODremoval efficiency under different current density when space between electrode was 30 mm,40 mm and 50 mm
　　
　　(1)30mm (2) 40mm (3)50mm
　　图5 极间距30 mm、40 mm、50 mm时不同电流密度下氨氮的降解效率
　　fig.5 NH4-Nremoval efficiency under different current density when space between electrode was 30 mm,40 mm and 50 mm