膜法处理电镀废水与污泥量消减过程控制应用研究

　　前言
　　电镀废水的处理，实际上是对含重金属废水的处理，面对这种废水的处理往往是以传统的化学法、化学沉淀法、氧化还原法、铁氧化法为主要工艺选择。但在以上几种处理方法时，常常伴随着大量污泥生成，其直接后果将导致企业废水处理成本增大，且容易产生二次污染。为避免以上的难题，作者试图以多介质过滤、物理与化学置换方法，着力于过程控制，终端收集处理工艺，最终消减污泥量，并实现与膜分离技术偶合工艺、废水处理的闭路循环和再生利用。
　　多介质滤料分离机理概述：
　　1、活性炭吸附作用的基本原理
　　（1）吸附作用
　　活性炭表面存在大量的含氧基团，如羟基-OH、甲氧基-OCH3等。活性炭不单纯是游离碳，它是大分子量的有机物凝聚体，属于苯核的各种衍生物。当pH=3-5时，由于含氧基团的存在，使微晶分子结构产生电子云，由氧向苯核中碳原子方向偏移，使羟基上的氢具有较大的静电引力（正电引力），因而能吸附Cr2O72-或CrO42-等负离子，形成一个相对稳定的结构，即：
　　RC-OH + Cr2O72-→RC→O•• •• •H+• •• •CrO42-
　　根据结构式中的表示，箭头所指为电子云密度移动方向。可见活性炭对六价铬具有明显的吸附效果。随着pH值的升高，水中的OH-浓度增大，活性炭含氧基团的吸附渐强，同时又形成一个相对稳定的结构：
　　RC-OH + OH-→RC→O•• •• •H+• •• •OH-
　　由于含氧基团与OH-的亲和力大于Cr2O72-的亲和力。当pH>6时，原活性炭表面的吸附空间完全被OH-夺取，活性炭此时对六价铬的吸附明显下降，甚至不吸附。利用此原理，用碱处理可达到再生活性炭的目的，当pH值降至3-5时，再次恢复其吸附六价铬的性能。利用电镀破氰处理后放流水，进行在线容器内再生，通过PLC控制进行在线切换，交替运行，可降低化学药物投加量和消减污泥量。从而达到节能降耗的目的。
　　活性炭去除的无机物组分见下表

组分	活性炭吸附去除情况
1、高吸附性金属
锑（Sb） 钾 (K) 铋 (Bi) 铬 (Cr) 锡 (Sn)	在一些溶解中有很好吸附性在高氧化态中吸附良好吸附良好吸附良好，容易还原吸附良好
2、较好吸附性金属 银 (Ag)	在活性炭表面还原
钴 (Co)	微量很易吸附，成络合物状态
汞 (Hg)	CH3HgCl容易吸附，然后金属被过滤出来
锆 (Zr)	在低pH值时吸附良好
3、低吸附性金属
铅 (Pb)	良好
镍 (Ni)	差
钛 (Ti)	良好，可变
铁 (Fe)	Fe3+良好，Fe2+差（但可氧化）
4、较低或未知吸附金属
铜 (Cu)	少量，但呈络合物状态时可能良好
镉 (Cd)	少量
锌 (Zn)	少量
钹	未知
钡 (Ba)	较差
硒 (Se)	少量
钼 (Mo) 锰 (Mn)	少量（pH=6-8）呈络合物时较好不理想（除MnO4-外）
钨 (W)
5、其它无机物水溶组分
磷
游离磷	不存在从水中还原
PO43-	不吸附，但可导致磷酸钙或磷酸铁沉淀
游离卤素
F2	在水中不存在
Cl2	吸附很强并还原
Br2	吸附很强并还原
l2	吸附很强并稳定
卤化物
F-	在特殊条件下可吸附
Cll、Br-、l-	吸附不可统计

　　活性炭吸附处理重金属废水的效果与金属存在的形式、废水的pH值很大的关系。该装置设在麦饭石、斜发沸石过滤、KDF系统之后，目前在上海杜行电镀有限公司、江阴雪佛罐件制造有限公司、湖州科信工程有限公司、惠州中亮电镀有限公司运行工况良好，其过滤处理后废水可直接进入UF-RO膜分离系统进行深度处理，实现闭路循环回用。
　　（2）还原作用
　　从表可以得出，活性炭对铬具有吸附作用之外，同时还有还原作用。因此活性炭在净化含铬废水中既可作为吸附剂，又将是一种化学物质，在酸性条件下（pH<3时），活性炭可将吸附在表面的六价铬还原为三价铬，其反应式为：
　　3C+4CrO42-+4OH-→3CO2+4Cr3++10H2O
　　实践证明：活性炭在吸附水溶液中氧原子、氢离子和阴离子之后即产生过氧化氢：
　　C*O2 + 2H+ +2A-→C* + 2Aad-+H2O + 2P+
　　注：式中C* ----碳原子；
　　A-- ----阴离子；
　　 Aad-----吸附在活性炭中的阴离子；
　　 P+----活性炭带正电荷的一个空穴。
　　在酸性条件下，H2O2能将Cr6+还原为Cr3+：
　　3H2O2 + 2CrO42-+ 10H+→2Cr3+ + 3O2 + 8H2O
　　反应过程中产生的氧大部分不被活性炭吸附，更有利于H2O2的生成，使上述反应得以重复持续进行。
　　 在生产运行过程中发现，当pH<4时，含铬废水经活性炭处理后，其出水中含Cr3+，证明，在较低pH值条件下，活性炭主要起还原作用。H+浓度越高，还原能力越强。利用此原理，当活性炭吸附铬达到饱和后，通入酸性废水，将其吸附的铬以三价铬形式解析下来，通过膜分离系统进一步分离，从而实现提高产水纯净度。
　　（3）活性炭的物理性质
　　 工业吸附剂必须满足下列要求：
　　①吸附能力强；
　　②吸附选择性好；
　　③吸附平衡浓度低；
　　④容易再生和利用；
　　⑤机械强度好；
　　⑥化学性质稳定；
　　⑦资源广，价廉。
　　 通常情况下，一般的工业吸附剂不可能同时具备以上的客观属性，因此，应根据这些条件要求，严格掌握原工艺生产条件，科学合理配置。
　　 活性炭是一种非极性吸附剂，主要成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素，以及水分、灰分，具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可耐强酸、强碱，能经受水侵、高温、高压而作用不被破坏。
　　 活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔，它以物理吸附为主，但由于表面氧化物的存在，也进行一些化学选择性吸附。
　　 纤维活性炭是一种新型高效吸附材料，有着比普通活性炭更卓越的吸附优势。
　　2、斜发沸石成分及吸附的基本原理
　　斜发沸石的化学组成：
　　（M2+，M+）OAl2O3·mSiO2·nH2O(3≤n≤10)
　　表示，M2+ 、M+分别代表二价或一价金属离子，主要含Ca和Na。将斜发沸石进行使用前的化学处理，以增加斜发沸石表面的活化面积和活化基，经过化学改性的斜发沸石成为Na+或NH4+型，对Zn2+的吸附容量将有很大提高。
　　将20—50目的斜发沸石经过化学前处理，改为Na+型 NH4+型沸石，可对各种金属离子有良好的吸附性能，钠型斜发沸石对重金属离子的交换顺序为Pb2+>Cu2+>Ca2+,利用斜发沸石吸附处理重金属废水已在厦门格瑞空气水处理技术研究成功经验的基础上并制造出定型设备，在六家企业先后得以应用，它作为膜分离系统前置处理器，进行电镀废水同步深度处理，得以成为再生利用的可能。不但可作为电镀漂洗水，还可作为电镀槽液配液用水。上海杜行电镀有限公司是美国通用公司（GE）的OEM生产厂，生产工艺要求严，质量要求高，过去因水问题引起质量的瑕疵，其合格率仅为68%。经改造后的再生利用水直接在线回用480m3/d设备运行18个月，产品合格率提高到95%以上，而污泥量仅为传统工艺的化学法处理的5%--10%（运行近2年至今未取运过）。
　　3、麦饭石吸附的基本原理
　　麦饭石的矿物组分主要有石英、长石、黑云母、磁铁石、高龄石和蒙托石等，主要化学组分为SiO263.14% ; Al2O313.82%, Fe2O34.69%,CaO2.24% MgO2.02%, K2O5.08%, Na2O2.24%,麦饭石对重金属离子的吸附作用主要表征为离子交换和表面络合物吸附。
　　用80目麦饭石吸附处理电镀废水去除重金属离子，在不同的pH条件下吸附率不同。pH<4时吸附率低，在pH=4.5—8.8之间对重金属离子吸附率可达到80%，对Pb2+,Cu2+吸附可达到95%以上，从现有的工程案例的运行结果来看，吸附顺序为：Pb2+>Cu2>Zn2+> Ca2+.
　　4、KDF的作用机理
　　 KDF是一种高纯度的铜锌合金颗粒，它通过微电化学还原反应，在水中具有强大的反应能力和极快的反应速度，可去除水中99%的余氯和水中铅、汞、镍、铬等金属离子及其他化合物。
　　（1）去除余氯
　　由铜锌合金组成的两个不同的合金载体，为阳极的锌在含锌废水中失去电子，为阴极的铜发生游离氯的还原反应，水为溶剂和余氯发生反应，生成氢离子、氢氧根离子和氯离子，反应式为：
　　Zn + HOCl + H2O+ 2e-→ Zn2+ + Cl- + H+ + 2OH-
　　 水中其它的氧化剂如臭氧、溴、碘等与KDF接触后也有类似氧化还原反应，所以可以实现去除余氯。
　　（2）去除重金属
　　KDF是通过置换反应，物理和化学吸附来完成的。其去除重金属的机理：当废水进入装置后，通过容器设备，金属离子吸附于KDF介质表面并与其产生反应被吸附在KDF表面或进入KDF晶格，从而使有毒重金属与KDF结合，如：水中溶解的铅离子还原成不溶性的铅原子被吸附，又如汞离子与KDF反应时，通过X射线衍射研究，发现汞的去除是形成铜-汞合金。在处理电镀废水中，KDF有着很好作用。运用KDF处理电镀废水已在上海杜行电镀有限公司获得成功实践，将KDF装置与活性炭、斜发沸石、麦饭石等组合，建立一个完整的电镀废水前置预处理装置，经PLC控制，使各系统切换和偶合运行状态。
　　5、在线连锁运行过程控制
　　
　　将生产线破氰废水导流至电镀酸性废水池，其它镀种综合废水收集槽，使pH值提高到6.5以上，必要时以NaOH(30%)2.0g/L在线计量加药。由于电镀废水pH不稳定且波动较大，电镀线前处理酸洗废水在换槽液时全部放流，会导致综合废水收集槽批pH陡然下降（pH有时仅在1.8左右）。此种废水若进入膜分离系统，显然不符合膜技术要求，如果要按过去化学法处理则要大量投加NaOH和化学沉淀剂，污泥量则大量生成，会造成处理成本增大。根据中试和实际工程应用结果，pH值在6.5左右时，基本不产生沉淀物，这样既消减了污泥量又满足了膜分离系统的进水要求。
　　电镀综合废水经DMF、ACF、KDF、MF渐进过滤后进入UF、NF/RO膜分离系统，产水pH值呈中性时送电镀生产线或入清水池备用。膜分离系统排放的浓水再进入一步法反应分离装置，清液循环进入综合废水池，少量的污泥经离心脱水器定时作干渣收集，脱水也同样流至综合废水池，以实现循环利用水资源，最大可能实现废水利用和零排放。
　　 结论：
　　技术与创新决定于思想观念。本文是作者从实际出发，着重工程技术应用领域的电镀废水处理与再利用，它还涉及到更多的应用领域，如：造纸、印染、化工等更多的应用领域。以膜分离技术为核心的废水处理工程，是必先解决废水处理系统问题；是必先解决膜分离系统进水pH、SS、SDI、游离氯问题；是必先考虑过滤分离介质技术选型要求。本文是在通过上杜行电镀有限公司、江阴雪佛罐件有限公司、湖州科信工程材料有限公司、厦门康盛鸿电镀有限公司等六家实际应用结果得出的，废水循环利用的水质都优于市政自来水标准要求，某些指标接近或达到纯水标准。因此，经改良的多介质电镀废水前置预处理器与膜分离技术相结合，不仅仅只是处理普通水源，同样可以在工业领域广泛应用，在城市污水深度处理中应用。
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