用于含油废水处理的复合膜研制

　　城市和工业生产排放的含油污水经常规处理后远不能达到农田灌溉要求(＜10 mg/L)，需经深度处理后才能将含油污水中油粒径在100 μm以下的油分除掉，膜分离法则是对含油污水进行深度处理的可行而有效的方法。膜分离法处理含油污水时，膜易受油质的污染，膜表面生成油层，甚至还会造成膜孔的堵塞。目前处理含油污水的膜有有机膜和无机膜［1～3］。有机膜制备工艺简单，膜材料品种多，容易改性，柔韧性好，价格便宜，可制成各种形式的膜组件；但有机膜具有不耐高温，pH值适用范围窄，孔径分布宽，机械强度低，渗透率低，容易水解等缺点。随着材料科学的发展，近几十年来无机膜作为一项高新技术而发展起来。无机膜具有耐高温、强酸、强碱、有机溶剂和耐微生物侵蚀、机械强度高、孔径分布窄等优点，但也存在着制膜工艺复杂(锻烧)、膜的重现性差、制备小孔径膜困难、质脆柔韧性差、成本高、制成的组件装配困难等缺点。复合膜的研究和应用是目前膜分离领域的热点［4～6］，本文研究了把亲水的无机陶瓷细粉材料(Al2O3)掺杂到聚砜中制成复合膜，这种复合膜的制备工艺与有机膜相同(Sol-gel)，工艺简单、操作方便，并且具有有机膜和无机膜的共同优点。这种复合膜可以制备在各种载体上，可以制成各种形式的膜组件。无机陶瓷材料的加入，可以使复合膜的性能与陶瓷膜几乎一样，同时避免了陶瓷膜质脆的缺点。
1 制备工艺与材料
1.1 原料及试剂
　　聚砜；γ-氧化铝(粒径：1 μm)；阴离子表面活性剂，市售；N-甲基-2-吡咯烷酮，分析纯；N、N-二甲基乙酰胺，分析纯；丙酮，分析纯；95%乙醇，分析纯。
1.2 复合膜制备工艺
　　采用溶胶—凝胶相转化法，其制备过程如下：
　　① 聚砜溶于定量溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮或N、N-二甲基乙酰胺)中，加入适量添加剂(丙酮)配制成胶液。
　　② 将陶瓷材料和阴离子表面活性剂溶于定量溶剂中并充分碾压，然后加入到胶液中。
　　③ 将胶液充分搅拌制成制膜液。
　　④ 将制膜液流延在玻璃板或无纺布上，在空气中蒸发一定时间后放入凝胶液中(采用C2H5OH水溶液)至凝胶固化成膜。
1.3 膜性能测试
　　① 机械柔韧性能：将1 cm长的复合膜进行弯曲。
　　② 超滤性能：料液采用华北油田砂滤后水样(含油64.0 mg/L，悬浮物含量为32.1 mg/L，油粒径为25.4 μm，水温为室温)。　　试验装置采用平板膜超滤装置，油含量采用紫外分光光度计(岛津UV--260)测试。
　　③ 膜的微观分析：用JMS--35扫描镜观察平板膜喷金后的表面以及膜在液氮浴中深度冷冻折断喷金后的断面形貌。
　　④ 膜的孔隙率测定：剪取一定面积(S)的湿态膜，擦去膜表面的水后称重(WW)，平均膜厚度为d，在离心机作用下，除去水后称重(Wd)，水的体积质量为dm，膜的孔隙率Pr按下式计算：
　　Pr＝(WW-Wd)/(S·d·dm)×100%
　　⑤ 膜的亲水性能测定：用Eromag --1型接触角测定器对所制膜进行测定。
2 结果与讨论
2.1 γ-Al2O3的填充对复合膜性能的影响
2.1.1 膜的机械性能
　　psf/Al2O3复合膜具有和有机聚合膜相似的柔韧性，这也是该复合膜比陶瓷优越的地方之一。此次制备的psf与Al2O3不同质量配比的膜在任何长度下均可弯曲成360°，因此可制备成各种形式的膜组件。
2.1.2 膜的微观结构分析
　　由psf/Al2O3复合膜的SEM微观扫描可见，psf/Al2O3复合膜由于掺杂Al2O3微粒而表面略显粗糙，膜表面的孔隙率较大但分布均匀，其断面具有典型不对称的三层结构，Al2O3颗粒均匀分布于整个膜中，处于孔壁表面和膜表面层上。Al2O3与聚膜之间存在着中间过渡相，通过这个中间过渡相使它们牢固地结合在一起。在复合膜的表面上具有很多亲水的Al2O3颗粒，具有很强的亲水性，弥补了性能优良的聚砜膜憎水的缺陷。psf/Al2O3复合膜在油水分离时，促进了水在膜表面和膜内的传递。
2.1.3 膜的超滤性能
　　由图1看出，psf/Al2O3复合膜的水通量随时间的衰减较小，而聚砜膜的水通量衰减较显著。水通量衰减的原因一方面是油污染了膜面，另一方面与膜的孔隙率有关。psf/Al2O3复合膜的抗污能力强，得益于Al2O3的亲水性能，减少了污染，促进了水的传递，另一方面是由于复合膜孔隙率的增长。

　　psf/Al2O3复合膜中psf与Al2O3的质量比不同，膜的超滤性能也不同，质量比为10∶5时膜的水通量最大，抗污染性能最好。膜的亲水性能好坏也可由接触角数据看出(见表1)。复合膜的接触角均比psf膜的接触角小，亲水性均比psf膜强。
表１　各种膜的接触角

psf/Al2O3	10:10	10:7	10:5	10:2	psf
接触角	43°	39°	32°	36°	108°

2.1.4 膜的孔隙率
　　psf膜的孔隙率(Pr)小于psf/Al2O3复合膜，不同质量比的psf/Al2O3复合膜，其孔隙率也不同。psf膜的孔隙率为41%，psf/Al2O3复合膜的孔隙率最大为81.3%，说明Al2O3的掺入提高了复合膜的孔隙率。
2.2 分散剂的影响
　　为了防止Al2O3粉末之间的聚集结团，加入的Al2O3应充分分散，因此采用阴离子表面活性剂作为分散剂。加入分散剂可以使Al2O3颗粒稳定地分散悬浮在胶液中，通过试验发现分散剂的加入量最佳值为溶剂加入量的1%，加入太少不能充分起到分散的作用，加入太多会造成浪费。
2.3 成膜工艺的影响
2.3.1 预蒸发时间的影响
　　采用传统sol-gel相转化法制膜工艺，涂膜后使制液在空气中停留一段时间。经试验，最佳预蒸发时间为55s。
2.3.2 浸渍液对膜性能的影响
　　浸渍液对膜表面孔隙率及孔结构有直接的影响，以纯水为浸渍液制备的膜水通量远小于在C2H5OH水溶液中制备的膜，因此浸渍液用10%C2H5OH水溶液为好。
2.4 复合膜对含油废水处理的应用试验
　　用psf膜和psf/Al2O3复合膜对华北油田北大站外排水砂滤后水样进行了超滤，水样分析结果列于表2中。
表2 水样分析结果（操作压力　p=0.1MPa）

	油含量 （mg/L）	悬浮物含量 （mg/L）	油粒径 （μm）
原水	64.0	32.1	25.4
psf膜	0.5	0.263	0.0960
psf/Al2O3=10:2	0.48	0.113	0.0802
psf/Al2O3=10:5	0.47	0.110	0.0842
psf/Al2O3=10:7	0.47	0.109	0.0914
psf/Al2O3=10:10	0.46	0.113	0.0802

　　由水样结果看出，超滤后的水中油含量均小于0.5 mg/L，完全符合农田灌溉和回注水的要求，对油的截留率皆在99%以上，说明所研制的复合膜对含油污水中的分散油、乳化油和溶解油具有很好的去除作用。使用一段时间后的膜被污染，必须进行清洗后才能恢复膜的水通量。由于油污组分复杂，清洗时先用3%的NaOH溶液清洗，用清水清洗后的膜再用3%的HCl清洗，洗涤时间均为30 min，然后再用清水冲洗至中性，测试膜清洗前后的水通量，每种膜分别连续重复6次，结果见表3。
表3 psf/Al2O3复合膜清洗后水通量的恢复率

清洗次数	1	2	3	4	5	6
psf/Al2O3	恢复率(%)
10:2	98.9	97.4	94.1	90.8	87.3	84.8
10:5	99.1	97.4	94.3	91.6	87.9	85.0
10:7	99.0	97.5	95.6	92.3	88.7	85.3
10:10	98.9	96.7	95.3	92.1	88.7	85.1

　　psf/Al2O3复合膜清洗后水通量恢复率较高，经6次清洗，水通量仍然能恢复至初始的85%左右，说明此膜可循环使用，寿命较长。
3 结论
　　① psf/Al2O3复合膜的柔韧性很好，可任意弯曲360°。
　　② psf/Al2O3复合膜孔隙率最高可达81.3%，psf与Al2O3的最佳质量比为10∶5。
　　③ Al2O3颗粒在复合膜中均匀分布，使膜具有很强的亲水性。
　　④ psf/Al2O3复合膜具有较高的水通量，最高可达124.4 L/(m2·h)(0.1 MPa)。
　　⑤ 为了使Al2O3充分分散，阴离子表面活性剂加入量最佳值为溶剂质量的1%。
　　⑥ 最佳预蒸发时间为55s，浸渍液选10%C2H5OH水溶液。
　　⑦ 经分析，这几种复合膜处理后的水样均达到农田灌溉和油田回注水的要求。
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