气相色谱-质谱联用法测定化学物的不确定度评定

引言：PVC材料广泛用于纺织辅料，涂层织物，玩具及儿童用品，鞋类和运动器材。邻苯二甲酸酯类是软质PVC材料中最常用的增塑剂，用量可达40%-50%。但研究表明，邻苯二甲酸酯类化合物有致癌性并会对人体的荷尔蒙系统造成损害，在一般的使用条件下，软质PVC材料会释放出相当量的邻苯二甲酸酯类增塑剂，特别是婴幼儿将PVC材质的物品放入口中咀嚼对儿童造成严重损害。因此欧盟对3岁以下儿童用品使用邻苯二甲酸酯类增塑剂使用作出了禁用规定。本文结合气相色谱质谱联用法检测塑料制品中邻苯二甲酸酯类的方法， 参考 标准BS EN 14372:2004-6.3.2的邻苯二甲酸酯的检测结果做不确定度分析。本报告主要以测试PVC样品中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)为例，其他分析测试过程相同。
　　1. 试验部分
　　1.1仪器与试剂
　　Perkin Erlma Clarus600气质联用仪
　　索式抽提器（150ml）
　　电加热水浴锅
　　 电子 天平
　　乙醚，正己烷
　　1.2测定方法
　　将粉碎的PVC样品放入索式抽提器中进行抽提回流，冷却后在蒸气浴中将乙醚挥干，用正己烷定容后在GC-MS上测定。
　　 1.3 计算 公式：
　　式中 C：样品中邻苯的量，mg/kg；
　　 A：样品中所有邻苯的总峰面积；
　　 Cs：标准工作溶液浓度，ug/ml；
　　 V：定容体积，ml；
　　 As：标准工作溶液峰面积，ug/ml；
　　 M：称样质量，g；
　　2. 不确定度的来源
　　根据测量方法的主要步骤，依次分析其不确定度的来源包括以下几个方面：
　　⑴样品称样时产生的不确定度u（M）
　　⑵体积定容时产生的不确定度u（V）
　　⑶标准溶液校准时产生的不确定度u（Cs）
　　⑷前处理影响因子的不确定度u（A）
　　（5）仪器分析产生的不确定度u（As）
　　称样的相对不确定度是由称量过程中人员和天平本身影响而导致的；体积的相对不确定度是由人员、温度和量具本身影响；标准溶液校准的相对不确定度 是由工作曲线的非线性、标准溶液的不确定度影响；前处理影响因子的相对不确定度是由仪器不稳定性、前处理和其他因素影响。
　　3. 不确定度的评定
　　3.1样品量m的标准不确定度
　　质量的相对不确定度u(M)由天平校准不确定度u（m)1和重复不确定度分量组成。同一样品在短时间内重复称量10次，所得结果为： 1.0011,1.0013,1.0015,1.0012,1.0013,1.0015,1.0013,1.0012,1.0012,1.0011
　　标准偏差s=0.000145
　　根据实验室天平检定证书，称量样品所用的电子天平全量程的误差是±0.1g，测定数据按正态分布，置信水平为99%，自由度为∞,从正态分布的百分点标准表上，99%的置信区间用2.58，
　　则u(m)2=0.1/2.58=0.039g。
　　将二个分量合成，得到
　　3.2体积v的标准不确定度u（V）
　　体积相对不确定度u（V）由容量瓶校准不确定度u（V）1、温度影响的不确定度u（V）2和容量瓶重复性不确定度u（V）3分量组成。
　　3.2.1. 容量瓶校准不确定度
　　采用100ml的容量瓶，在20℃的体积为100ml±0.1ml，给出的不确定度的数值没有置信水平或分布情况信息，因此假设是必要的。在这里，计算标准不确定度时是假设三角形分布，那么
　　3.2.2温度变化引起的不确定度
　　实验室的温度控制20±5℃，正己烷的膨胀系数是1.36×10-3ml /℃，与玻璃容器相比，正己烷具有更大的体积膨胀。在这个温度范围导致体积测量的不确定度，假定温度分布为矩形分布，则正己烷的温差效应导致体积变化的不确定度为：
　　3.2.3.读数重复性引起不确定度
　　对50ml容量瓶参考JJG196-2006中关于玻璃量器校准的方法对容量瓶进行6次测量:49.9733,49.9772,49.9754,49.9812,49.9753,49.9813,
　　3.3标准溶液校准时产生的不确定度u（Cs）
　　所使用的标准溶液的浓度为100mg/l，浓度误差为1%，则标准溶液产生的不确定度为：
　　u(Cs)=100×1%=1mg/l，自由度为∞。
　　3.4前处理影响因子的相对不确定度u（A）
　　前处理影响因子的相对不确定度u(A)是由前处理、仪器测试和基体效应等因子组成，很难分别进行量化，所以采用对7个相同样品平行性进行处理分析，并计算出标准偏差来评估。测试结果如表所示：
　　3.5仪器分析产生的不确定度u（As）
　　同一标准溶液（10ug/mlDEHP），由不同操作人员，不同时间进行测试，得到的峰面积分别如下：296645、299754、301521、298796、300328、299912、299672、300871
　　4、综合成相对不确定度
　　4. 结论
　　由此得出PVC样品中的邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的不确定度为4.02×10-2