二氧化氯固体制剂的开发研究进展

1． 引言
二氧化氯（ClO2）作为一种高效、安全、广谱的消毒灭菌剂，目前在各行各业具有广泛的应用前景。但是二氧化氯的气体非常活泼和不稳定，溶液易挥发，一般不便制成压缩气体或浓缩溶液，这就大大降低了二氧化氯的使用方便性。为了克服这种局限性，稳定性二氧化氯产品成了人们研究的焦点，这类产品可分为稳定性二氧化氯溶液和二氧化氯固体制剂两大类。
稳定性二氧化氯溶液是一种液体制剂，其中水分占了绝大比例，二氧化氯的含量低；在使用时又必须投加一定量的酸性活化剂后才能稀释使用，给使用带来诸多不便；同时活化剂种类不同，使用量的不同也会造成活化效果的很大差异，对消杀效果造成不同程度的负面影响。相对于稳定性二氧化氯溶液，二氧化氯固体制剂除了具有操作简单、 ClO2含量高、性质稳定、运输及使用方便等优点外，有时也具有一些特殊功能，例如缓释功能等。
基于二氧化氯固体制剂的诸多优点及人们对其优越性的认识日益加深，加之最近“非典型肺炎”和“禽流感”的爆发，人们对杀菌消毒剂的需求量和质量的要求越来越高，使得研究开发二氧化氯固体制剂的各种应用产品具有广阔的前景和重要的现实意义。
本文就将二氧化氯固体制剂产品的发展情况及最新产品做一个简单的总体介绍。


2． 二氧化氯固体制剂
二氧化氯固体制剂是一种在一定操作条件下能够释放出ClO2气体的固体状制品[1]。这类产品大都是以稳定性二氧化氯溶液或亚氯酸钠为主要原料制备的，可以是胶体、膏体、粉末状、片剂、团块、及其他各种形状的固体[2]。国外有欧洲专利EP581，550；日本公开特许JP58-161904；美国专利USP5399288和日本公开特许JP昭60-161307公开了二氧化氯固体制剂产品制备方法。按制备方法和制剂原理及功能的不同二氧化氯固体制剂类型大致上可分为吸附型、反应型和缓释型。
2.1吸附型固体二氧化氯制剂
吸附型固体二氧化氯制剂的制备方法简单，一般情况是首先制备稳定的ClO2水溶液，然后 利用一些固体吸收剂吸附溶液。通常吸附剂要有很大的吸附容量，至少能吸收50%的水，比表面积要大，在95m2/g～200m2/g左右，吸附剂的pH值最好在8.5～9.0之间，以避免吸附的溶液过早分解，释放出ClO2气体。如果使用酸性吸附剂时，必须先用NaOH,NaCO3和NaHCO3等碱性溶液将pH调到8.5～9.0之间[2]。根据吸附剂的不同吸附型固体二氧化氯制剂大致可分为两类：
第一类，无机吸附剂，如硅藻土、粒状SiO2、硅酸钙、滑石、活性炭、分子筛等多孔性固态物质，将含量为4%～6%的稳定性二氧化氯溶液，以1∶1（质量）配比进行吸附。
潘涔轩等人以硅藻土为载体吸附稳定性二氧化氯溶液，再配合潮解剂、缓释剂及粘合剂等原料，按不同的比例混合制成不同二氧化氯浓度和不同释放速度的固体二氧化氯粉剂或片（丸）剂系列产品。实例：在混合器中加入硅藻土1份、氯化钙0.05份、高岭土0.075份及面粉0.05份，再加入稳定化二氧化氯0.5份，充分混合后，密封包装或压制成片（或丸），即制成产品用于消毒、保鲜和除臭等用途[3]。
曹国吾利用氯酸钠+甲醇+硫酸为原料，氯化钠为催化剂在一定条件下制取ClO2气体，再用过氧碳酸盐（碳酸盐与过氧化氢混合的络合物）吸收ClO2制成稳定性复合二氧化氯溶液，将吸收液（浓度为2000～200000ppm）与碱性吸附剂合成硅酸钙混合，稳定性二氧化氯溶液即被硅酸钙吸附其上。又如：将浓度为5000 ppm稳态二氧化氯溶液喷淋到重量比为3∶2合成硅酸钙混合物上，并不断的搅拌，搅拌后的粘状物经打压机打片成二氧化氯固体制剂[4]。
第二类，以有机吸附剂为基质，如高吸水性聚丙烯酸树脂、琼脂、超强吸附树脂、羧甲基纤维素等，并配以其它辅助性载体，加入稳定性二氧化氯溶液制成凝胶装二氧化氯固体制剂。
日本学者士仓满发明了一种浸泡装置，用于制备含ClO2的空气清新剂。这种净化剂是利用合成树脂吸收稳定化的ClO2水溶液而制备的 ，得到的凝固体可以缓慢放出ClO2气体，具有很好的除臭、杀菌、消毒和防腐效果。镰田武男用硬脂酸和骨胶作载体吸附ClO2水溶液，这种净化剂可用于杀菌和消除H2S、SO2、硫醇和氨等具有恶臭和刺激性气味的成分。石田祥二利用强吸水性树脂聚丙烯酸作为吸附载体，据称使用期可达六～八个月[5]。


2.2反应型固体二氧化氯制剂
吸附型二氧化氯固体制剂生产的一个共同点是：必须先制备二氧化氯溶液，然后再通过吸收剂吸附而制成。但这要求使用特殊的设备装置，同时二氧化氯损耗多，污染大，因此有人提出了不事先制备二氧化氯水溶液，而是把制备ClO2的固体药剂直接混合，按比例加入一定的辅助剂制成R—型（反应型）二氧化氯固体制剂。
国内第一代此类产品是二元包装的二氧化氯消毒粉剂，其原理是基于固体NaClO2与固体酸化剂在水中反应产生ClO2的反应式：
5ClO2- + 4H+ → 4ClO2 + Cl- +2H2O
通常将固体亚氯酸钠和固体酸化剂分别包装，如山西运城富水牌高效复合二氧化氯产品、“氧氯灵”二元型包装二氧化氯消毒剂以及专利89100512、专利93121244.8等。其中“氧氯灵”由亚氯酸钠（1份）、酸性激发剂（10份）以及增效剂AD-10（30ppm）与BS-25(200ppm)配制而成。
但这类产品存在以下缺点：理论转化率只有80%；配制液呈酸性，一般pH=2左右，活化率低,并且二氧化氯容易分解、逸出，配制液存放时间短；用固体有机酸做酸化剂，还同时在配制液中引入了有机物，这样消毒对象沾染了有机物更容易滋生细菌与病毒。
采用二元包装，用户在使用时会感觉麻烦，为此有人提出采用分隔瓶包装反应型二氧化氯固体制剂，即在一个塑料瓶内用隔板将A、B两剂隔开——就是所谓的一体二元包装，例如上海润阳牌二氧化氯合成粉剂。对于这类配方反应中有水生成，一但亚氯酸钠与固体酸化剂在一定贮运条件下有所反应，由于水的产生使物料电离，就会加速NaClO2的酸化反应过程，使产品很快失效。
作为以上第一代R型二氧化氯消毒粉剂的改进型，国内有人提出在上述配方中添加干燥钝化剂（如氯化钙、氯化锂、氯化镁等）来解决一元包装的稳定性问题，如ZL专利99109028.4。虽然这些氯化物在一定程度上减少了NaClO2与固体酸化剂的接触，但这类氯化物的吸湿性极强，它们的吸湿点均在50 %以下，而普通环境中的湿度常在60%以上。因此，一旦包装的气密性和水密性不良，反而会从环境中大量吸湿而导致产品发生酸化分解失效。并且37℃或54℃的热加速稳定性试验也难以通过。
又有专利报道，将石蜡融化后被覆到亚氯酸钠的表面，阻止亚氯酸钠与固体酸化剂接触，这样可以使亚氯酸钠与固体酸混合得到一元包装二氧化氯固体制剂，使用时将其加入水中即可得到二氧化氯水溶液。但由于石蜡不溶于水，当混合物加到水中时，会降低产生二氧化氯的速度，同时还会在水中漂浮一层石蜡。华中理工大学的郑炎松经过多次试验，用一种水溶性稳定剂S（水溶性高分子有机物）对亚氯酸钠和固体酸的表面进行处理，混合后可得到稳定的固体二氧化氯制剂，据称保存期达一年以上。其配方为：亚氯酸钠（100g），固体酸（87g～140g），S2（4g）。工艺流程：所有试剂均为无水工业品，固体酸可选用柠檬酸、酒石酸、硫酸氢钠等；S为安全无毒的化学品。将S2与固体酸混合均匀后，再与亚氯酸钠混合均匀即可；或者先与亚氯酸钠混合，再与固体酸混合，密封，在阴凉干燥处保存。
作为第一代R型二氧化氯消毒粉剂的另一种改进方法，作者于1996年在NaClO2中添加了稳定剂和崩解剂压制成片剂；在固体酸化剂中添加了填充剂和崩解剂也压制成片剂，并且按一定比例一起放置于由无纺布制成的小袋中，制成了一种复合袋装片剂[6]。当小袋投入水中后，在袋内形成一个小范围高酸度的酸化反应环境，使NaClO2崩解反应生成ClO2。整个反应过程需约20min～30min，由于用酸量小所以配制液的酸度并不高（pH=5～6），其活化率已达到用5%的盐酸活化率的82%。
第二代R型二氧化氯消毒粉剂的原理是基于NaClO2与HClO在水中反应生成二氧化氯的反应式：
2ClO2- + ClO- + 2H+ → 2ClO2 + Cl-+ H2O
其中ClO-的固体来源有漂粉精、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸等。这一代产品作者在1998年开发完成[7]，起初为三袋包装，例如：浙江仙居县食品添加剂厂的三袋包装二氧化氯灭菌消毒粉剂，后来对NaClO2进行钝化处理，成为一体化包装。并在第五届全国二氧化氯技术研讨会上首次公开演示。其性能处于国内邻先地位。
这一代产品的特点是：
1) 反应的转化率高，理论上是1molNaClO2即可产生1molClO2，pH在4～5即可反应较完全，反应速度也较快,几分钟内即可完成。
2) 为了使NaClO2转化完全，往往要使ClO-过量一些，这样有可能降低了配制液中ClO2的纯度，但能起协同消毒作用；
3) 原料反应后仍有水分产生，因此一旦药剂受热或吸湿分解，分解反应便会加速进行下去，这给一体化包装的稳定性与安全性带来很大的隐患，而这正是一体化包装的关键问题之一；
4) 原料有NaClO2，固体酸与提供ClO- 的固体原料组成，其中酸不仅能与NaClO2反应，并且也易与提供ClO- 的固体原料反应放出氯气再与NaClO2反应，使原料的分解加速，贮存期缩短，所以产品对热更为敏感。
2.3缓释型固体二氧化氯制剂
缓释型二氧化氯固体制剂就是能够缓慢释放ClO2气体的固体制剂，大致上分为凝胶型和粉粒型。从广义上讲吸附型和反应型二氧化氯固体制剂产品均含有缓慢释放ClO2气体的功能。
吸附型固体二氧化氯缓释剂是将稳定性二氧化氯溶液吸附在固体吸收剂上，再与固体酸性缓释剂混合，使之反应，从而缓慢、持续地释放出一定量的ClO2气体，用于杀菌消毒、空气净化、除臭和保鲜等。固体酸性粉末可以是固态的酸，或吸附一种产生氢离子的酸或一种酸性盐水溶液的吸附剂，包括柠檬酸、酒石酸、三氯化铁、三氯化铝、硫酸氢钠等。根据使用目的的不同，通常通过控制添加的固体酸的量或酸的强度来控制ClO2气体缓慢释放的速度。这种缓释型二氧化氯制剂对于水果、蔬菜的杀菌消毒既方便又有效。一般情况下，先把二氧化氯固体粉状制剂存放于容器中，再把需运输的物品放入，最后添加固体缓释剂，进行密封即可。释放的ClO2气体的量按该空间的容积而定，一般达到0.001%～1%[5]。
反应性固体二氧化氯缓释剂是将固体NaClO2与固体酸化剂放置在一起，再添加其它的辅助剂，使之能减缓放出ClO2，达到缓慢释放的目的。此类产品可以制成膏状、凝胶状、粉状，放置于适合的地点，同样具有杀菌消毒、空气净化、除臭和保鲜等功能。
具有缓慢释放功能的产品是目前二氧化氯固体制剂开发的一个重要方向。作者开发的系列缓释型ClO2空气净化剂产品已市场化，广泛用于空气净化和消毒中。


3 . 二氧化氯固体制剂的用途
作为新型的消毒剂,二氧化氯固体制剂有望取代低浓度的稳定性二氧化氯溶液产品。二氧化氯固体制剂在各行各业具有广泛的应用前景。
3.1家用消费品行业
在家庭居室、办公室、会议室、宾馆等人们生活、工作的场所，尤其是在装有空调的密闭空间内使用专用固体二氧化氯制剂产品，不仅可以有效的消灭空气中存在的各种细菌、病毒和霉菌，防止疾病的传播；还可以去除气味，抑制细菌的增长。可以直接制成“降霉片”放置在衣箱、衣柜、书箱或其他需要防霉的贮藏箱中，以防止霉菌的滋生。还可以制成“除臭剂”放在厕所、公共场所等需要除臭的地方，可有效的去除异味。
目前，家庭装修已成为人们居家生活的重要部分，但装修后的室内会存有大量的甲醛气体对人体造成极大的伤害，若在室内放置专用的二氧化氯固体制剂可以有效的氧化分解甲醛，降低甲醛的浓度，保护人们的身体健康。
3.2农业、养殖业
随着种植业的发展，一方面农药、杀虫剂及其它药剂在农业中的应用越来越普遍，另一方面人们对蔬菜、水果等绿色食品的质量要求越来越高，这就要求去除残留农药的消毒剂既高效、安全又不会有副作用。有实验表明，二氧化氯制剂在去除农药，防治农作物疾病方面有很好的效果，并且无残留，有望取代相当一部分农药中的杀菌剂；但这方面的应用还需要进一步专业性的试验研究。
二氧化氯制剂优良的杀菌消毒和空气净化性能，应用在养鸡场、养猪场或其他类型养殖场有十分良好的前景。它可以有效的防止家禽、牲畜和宠物感染传染病，保证养殖场内的环境卫生，防止饲料霉变等。
3.3食品行业
将特殊设计的二氧化氯固体制剂的小包或小瓶放置在食品包装袋或箱内，可以有效的防止食品发生霉变。二氧化氯制剂还可以用作饮料水源处理剂，饭店、宾馆、家用餐具的洗涤剂，水果、蔬菜、肉食品的保鲜剂。
除了以上行业以外，二氧化氯固体制剂还在医疗卫生、服务业、交通运输业、家电等行业有广阔的应用前景。


4. 二氧化氯固体制剂的研发方向
基于作者多年的理论与实验研究经验指出：要想从根本上改进二氧化氯固体消毒制剂的性能，必须从理论和工艺上开辟新途径，进后开发出第三代R型二氧化氯固体制剂新产品。
作者经过多次的试验研究发现纳米材料(例如纳米级五氧化二钒（V2O5）)对NaClO2转化成ClO2有催化促进作用。但V2O5是一种对机体有多种影响的毒物，显然不宜作为消毒剂的原料。经过大量的试验表明一种纳米级或超细级无机物也有同样的作用。经过试验测定表明：这种无机物使NaClO2转化成ClO2的效率在66%左右。特别是该反应可在中性或偏碱性水溶液中进行，这样该工艺路线完全摆脱了通常NaClO2生成ClO2反应需要的酸性条件。并且这种无机物也具有一定的除菌抑菌作用，基本上没有毒性，由此也解决了催化剂的毒性问题。无机催化促进剂在与NaClO2反应产生ClO2的同时没有水分生成。在固体二氧化氯制剂的原料中作者加入了弱酸强碱盐来缓冲碱性溶液，以缓冲体系来维持溶液pH值在中性附近，同时兼做钝化剂。
研究结果表明：催化剂对NaClO2生成ClO2具有明显的激发作用，转化率达到理论值的95%以上；所有原辅材料和反应产物均为无毒无害的无机物；催化激发过程可在常温中性条件下进行，但温度对反应速度有一定的影响，气温低时要适当的延长反应时间；反应过程总体比较温和，反应产物中没有水分生成；生产过程比较科学、简便、投资与成本合理，产品综合性能好。
该新型二氧化氯粉剂的主要特点是：
1. 一元包装，体积小，可在现场快速制成纯ClO2消毒液，贮存、运输、携带和使用均相当方便。
2. 粉剂ClO2含量8%～10%（分光光度法）/ 按卫生部《五步碘量法》则为5%左右，配置的二氧化氯溶液浓度在2000mg/L左右，浓度适中，ClO2逃逸少、分解率小、便于使用而且安全性好，贮存期较长，常温下加盖密封，阴凉处保存可达数周。
3. 本品为纯ClO2制剂，不含次氯酸钠类具有氯化作用的物质，反应物和产物均为无毒无害的无机物，使用上更卫生、安全。
4. 配置的二氧化氯溶液为中性溶液，pH=7左右，与自来水相当，腐蚀性小，适用面广。
5. 配方中不含有机酸类物质，为纯无机型配方，因而自身不消耗ClO2，无有机物干扰，消杀能力更强，消毒对象上也不会因沾有残留的有机物而容易重新滋生细菌。
6. 虽为一元包装，但制剂稳定性好，安全性高，常温下有效贮存期可达2年。
7. 原料易得，根据原料价格的不同，每吨产品的原料成本在1.0～1.3万元左右。
8. 生产工艺科学，无“三废”排放,符合清洁生产原则,投资可大可小,市场售价在10万元/吨以上,既可在 “非典”和 “禽流感”等非常时期使用,而且正常的消毒市场和空气净化市场的需求也十分巨大。
产品经省疾控中心按卫生部《消毒技术规范》（2002年版）检测主要结果如下：
1. 理化性能
（1） 二氧化氯含量 4.66%， Cl2含量0.749%
（2） 二氧化氯浓度为1400mg/L时pH=6.83
（3） 37℃存放三个月后外观及包装无明显变化，ClO2含量下降率为8.15%，贮存有效期可定为两年。
（4） ClO2浓度为400mg/L时对不锈钢基本无腐蚀，对铜、铝有中度腐蚀，对碳钢有重度腐蚀。
（5） 1% ClO2溶液重金属（以铅计）含量< 1.0mg/kg，砷含量< 0.05mg/kg。
2. 微生物性能
（1） 在19℃～21℃条件下，100mg/L ClO2溶液，对悬液中的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌作用10min，杀灭对数值> 5.00。
（2） 在19℃～21℃条件下，150mg/L ClO2溶液，对悬液中的白色念珠菌作用20min，杀灭对数值> 5.00。
（3） 100mg/L ClO2溶液擦拭桌面两遍后20min，对桌面自然菌的平均灭除对数值为1.53。
（4） 100mg/L ClO2溶液浸泡5min，对番茄、苹果表面的大肠杆菌平均杀灭对数值为5.81。
3. 毒理性能
（1） 对小鼠急性经口LD50为2.3g/kg，属于低毒类。
最高使用浓度5倍浓缩液的小鼠急性经口 LD50大于5.0g/kg，属于实际无毒类。
（2） 小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验：未显示对小鼠骨髓嗜多染红细胞有致微核作用，结果为阴性。
（3） 最高应用浓度的5倍浓缩液对兔一次完整皮肤刺激试验：最高皮肤刺激指数为1h的皮肤刺激反应积分均值即0.7，皮肤刺激强度分级属轻刺激性。

综上所述，可以看出该产品是一种新型二氧化氯灭菌消毒粉剂，无论是从基本原理、技术含量，还是从配方特点等方面来评估比较，都属于具有显著特色的新一代二氧化氯固体灭菌消毒产品，其综合性能在国内处于领先地位。






[1] 黄君礼.新型水处理-二氧化氯净化技术.北京，化学工业出版社，2005，05
[2] 吴冰，韩宝华.二氧化氯系列产品的性质及其应用. 环境保护，3，1995：34～36
[3] 潘涔轩等.固体稳定化二氧化氯消毒保鲜除臭剂的生产方法.发明专利申请公开说明书，公开号： CN 1195641 A
[4] 曹国吾.固体二氧化氯的生产工艺. 发明专利申请公开说明书，公开号： CN 1175350 A
[5] 古羡烃.国内外固体二氧化氯的发展.广东化工，2000年第4期：23～24
[6] 张怡.袋式二氧化氯片剂的研究.南京理工大学本科毕业设计论文,1996
[7] 贺启环. 固体二氧化氯消毒粉剂的研制.第五届全国二氧化氯技术研讨会论文集,1999年10月，番禺:1～3