电镀污泥中铜的回收利用及其资源化技术研究

　　据不完全统计，我国约有电镀厂1万余家，年排电镀废水约40亿 m3[1]。电镀厂大都规模较小且分散，技术相对落后，绝大部分以镀铜、锌、镍和铬为主[2]。目前处理电镀废水多采用化学沉淀法[3]，因此在处理过程中会产生大量含Cu等重金属的混合污泥。这种混合污泥含有多种金属成分，性质复杂，是国内外公认的公害之一。若将电镀污泥作为一种廉价的二次可再生资源，回收其中含有较高浓度的铜，不仅可以缓解环境污染，实现清洁生产，而且将具有显著的生态和经济效益。因此，研究含铜污泥的资源化及铜的回用等综合利用技术对我国实现可持续发展将具有深远的现实意义。
　　 1 电镀污泥中回收铜的主要工艺流程和技术
　　1.1 回收铜的一般过程
　　1.1.1 铜的浸出
　　污泥经过一定的预处理后，采用氨水﹑硫酸或硫酸铁浸出污泥中的铜。氨水浸出选择性好，但氨水具有刺激性气味，对浸出装置密封性要求较高。当NH3的浓度大于18%时，氨水的挥发较多，将造成氨水的损失及操作环境的恶化[4]；硫酸浸出[5，6]反应时间较短，效率较高，但硫酸具有较强的腐蚀性，对反应器防腐要求较高；硫酸铁的浸出效率更高[7]，但反应时间较长，因此需要更大的反应器容积。采取哪种浸出方式要根据污泥的性质来确定。
　　1.1.2 分离提纯浸出液中的铜
　　利用各种技术把浸出液中的铜分离提取出来，从而以金属铜或铜盐的形式回收。
　　1.2 铜的主要回收利用技术
　　根据对铜的回用程度，电镀含铜污泥治理与综合利用的方法可分为三类。
　　（1）使电镀含铜污泥稳定化，使其对环境的危害降到最低，而不回收其中的金属铜。主要采用固化剂固化、稳定电镀污泥后，再进行填埋、填海或堆放处理。
　　（2）对电镀含铜污泥进行综合利用，即采用一系列的处理措施，把电镀含铜污泥加工成建筑材料﹑改性塑料﹑鞣革剂等工业材料[8]。
　　（3）采用多种物理及化学处理方法，把污泥中的铜提取出来最终以金属铜或铜盐的形式进行回收，实现电镀污泥的资源化利用。
　　 2 电镀污泥资源化利用技术
　　2.1 电镀污泥焚烧固化填埋处理技术
　　此技术采用一系列手段来处理电镀污泥，使其中的重金属不再对环境产生污染，对含大量重金属的电镀污泥处理十分有效。主要优点有：设备和工艺简单；投资、动力消耗和运行费用都比较低，固化剂水泥和其他添加剂价廉易得；操作条件简单，常温下即可进行；固化体强度高、长期稳定性好；对受热和风化也有较强的抵抗力，因而对控制电镀污泥的污染简单而有效。但未能回用其中的重金属造成资源的浪费[9]。
　　2.2 制作工业复合材料
　　2.2.1 铁氧化体法综合利用技术
　　电镀污泥多是电镀废水经铁盐处理产生的絮凝产物，一般含有大量的铁离子，实践证明，通过适当的技术可以使其转变为复合铁氧化体。在生成复合铁氧化体[10]的过程中，几乎所有重金属离子都进入铁氧化体晶格内而被固化，其中铁离子以及其他多种金属离子以离子键作用被束缚在反尖晶石面形立方结构的四氧化三铁晶格节点上[6]，在pH 3～10范围内很难复溶，从而消除污染。铁氧化体固化产物稳定、且具磁性，可用作磁性材料，同时也易于分离、产物可进一步加工[11，12]，是档次较高的综合利用产品，而且处理方法简单，可以实现无害化与综合利用的统一，比传统的固化和填埋处置等方法要合理，效益要高。
　　2.2.2 制作建筑材料﹑改性塑料﹑鞣革剂等工业材料
　　这种方法适用于各种电镀污泥的处理，污泥消耗量大，经济效益较明显。上海闸北区环保综合厂建设了年处理电镀污泥1200 t的生产线，进行多年的工业化生产，效果良好[13]。
　　2.3 以金属铜或铜盐形式回收铜
　　2.3.1 湿法冶金回收重金属技术
　　湿法冶金回收重金属，能从多种组分的电镀污泥中回收铜﹑镍﹑锌等重金属，资源回收层次比较高，处理效果较稳定。工艺过程主要包括浸出、置换、净化、制取硫酸镍和固化[14] 。采用本工艺可以得到品位在90%以上的海绵铜粉，铜的回收率达95%。但该技术采用置换方式来回收铜，置换效率低，费用偏高，且对铬未能有效回收，有一定的局限性。
　　2.3.2 离子交换膜法
　　一般采用液膜来进行回收。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀污泥浸出液时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散，在膜内界面上解络。重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化，重金属得到回收利用。
　　膜分离法的优点：能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短，比较容易堵塞，操作管理烦琐，处理成本比较昂贵[15]。
　　2.3.3 溶剂萃取法
　　20世纪70年代，瑞典提出了 H-MAR与Am-MAR“浸出-溶剂萃取”工艺，使电镀污泥中铜﹑锌﹑镍的回收率达到了70%，并已形成工业规模。美国在此工艺的基础上进行改进，使铜﹑镍的回收率达到90%以上。我国祝万鹏等[16]在此基础上又进行了改进，首先将含铜的电镀污泥经氨水浸出，绝大部分铁和铬被抑制在浸出余渣中。然后将氨体系料液转变为硫酸体系料液再进行萃取，经萃取和反萃取后可以得到铜的回收产物，其中产生的金属沉渣可以加入硫酸进行调配后再循环。　　
　　采用N510-煤油-H2SO4四级逆流萃取工艺可使铜的回收率达99%，而共存的镍和锌损失几乎为零。铜在此工艺过程中以化学试剂CuSO4•5H2O或电解高纯铜的型体回收，初步经济分析表明，其产值抵消日常的运行费用，还具有较高的经济效益。整个工艺过程较简单，循环运行，基本不产生二次污染，环境效益显著[16]。
　　但萃取法操作过程和设备较复杂，成本较高，工艺有待于进一步优化。


　　2.3.4 氢还原分离技术
　　在高压釜中氢还原分离制取铜、镍金属粉是比较成熟的技术，20世纪50年代以来，在工业上用氢气还原生产铜、镍和钴等金属，取得了显著的经济效益和社会效益。此法可分离回收电镀污泥氨浸产物中的铜、镍、锌等有价金属。对氨浸产物进行培烧、酸溶处理后，进而氢还原分离出铜粉，然后在酸性溶液中氢还原提取镍粉，最后沉淀回收氢还原尾液中的锌。有价金属的回收率达98%～99%。它可以在液相体系、浆料体系通过各种工艺条件的变化分离和生产各种类型(粗、细、超细)的、各类型体(单一、复合)的金属粉末和金属包复材料。与其他分离方法相比，湿法氢还原方法流程简单，设备投资少，操作方便，产品质量好，产值较高，可以针对不同需要改变生产条件，获得不同纯度、不同粒度的铜、镍产品。此外，过程不封闭，不存在杂质积累问题，排放的尾液中的主要重金属离子含量均
　　控制在极低的范围内，基本不污染环境，具有良好的环境和经济效益[17]。
　　2.3.5 肼(N2H4)还原技术回收金属铜
　　肼（N2H4）是一种广泛运用的还原剂，用肼作为生产高精度金属、金属-玻璃膜、金属水溶胶和非电镀金属板的还原剂具有良好的效果，在Ducamp-Sanguesa作的一项研究中表明，肼以[Pd（NH3）4]2+的形式作还原剂，在乙烯-乙二醇中，在-9～20 ℃下会形成单分散性球状钯颗粒[18]，在还原铜的过程中也有同样的现象发生。Degen 等[19]发现，在还原铜的过程中围绕肼有一系列重要的反应：
　　4OH-- + N2H4 = N2 + 4H2O + 4e- E0 = 1.17 V
　　通过下面的反应，肼可以很有效地把铜离子还原为金属铜：
　　2Cu2++ N2H4 → 2Cu + N2 +4H+
　　肼还可以和浸取液中的溶解氧发生如下反应：
　　N2H4 + O2 →N2 + 2H2O
　　肼在酸性或碱性条件下也会发生自身的氧化还原反应：
　　3N2H4→ N2 + 4NH3
　　通过上述反应可知，可以很容易利用肼把浸出液中的铜离子还原为金属铜。通过去除反应器里的氧，可以防止铜离子和氨水的螯合反应发生，而剩余的肼可以通过向反应器通气吹脱去除[20]。由于铜离子很迅速地转变为金属态，因此对金属态颗粒存在的数量有很严格的限制。pH是最重要的影响因素，为了达到较高的回收效率，应该保持系统pH稳定在11以上。
　　2.3.6 煅烧酸溶法
　　Jitka Jandova等[21]研究发现，对含铜污泥进行酸溶、煅烧、再酸溶，最后以铜盐的形式回收，是一种简便可行的方法。在高温煅烧过程中，大部分杂质，如铁、锌、铝、镍、硅等转变成溶解缓慢的氧化物，从而使铜在接下来的过程中得以分离，最终以Cu4(SO4)6H2O盐的形式回收。
　　这种方法流程简单，不需要添加别的试剂，具有较强的经济性和简便性，但回收得到的铜盐含杂质较多，工艺有待进一步优化。

　　 3 结语及展望
　　电镀污泥资源化及综合利用技术在我国尚处于起步阶段。目前制约大规模应用的主要问题是电镀污泥中铜的浸出效率还比较低；而浸取效率和污泥中铜的型体密切相关，对污泥中铜的型体技术研究有待深化；一些先进的综合回收利用技术还处于实验室阶段，还达不到大规模生产的阶段，其中膜法和溶剂萃取法具有回收效率高、选择性好等优点必将取得进一步的发展。
　　理论及实践表明，实现电镀污泥资源化管理及利用，对实现经济社会的可持续发展将具有深远的现实意义，电镀污泥资源化及综合利用技术必将得到长足发展，在未来的经济发展中将会逐渐显示出良好的应用前景。
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