铁系高分子絮凝剂的合成方法研究

　　 聚合铁是一种由铁盐预制的中间水解产物，属于水溶性无机高分子物质，溶于水后产生大量的高电荷聚合阳离子，如Ｆｅ2(ＯＨ)3+3、Ｆｅ2(ＯＨ)4+2、Ｆｅ3(ＯＨ)5+4等羟基桥联形成的各级多核络合铁离子。因此具有很强的中和悬浮颗粒上的电荷能力，使之脱稳并生成较大颗粒的絮凝体，同时也因其具有很大的比表面积和很强的吸附能力，对污水中乳化油有良好的破乳效果，对重金属、臭味和色素也有较强的吸附能力，使用时显示出其独特的优越性，因此它的应用广泛。
　　铁系高分子絮凝剂开发最早的国家是日本，1976年日本就有专利申请。到了80年代，日本的古河矿业公司和日铁矿业公司分别建起了年产万吨的工业生产装置。此后相继有前苏联、美国、德国等许多国家申请了专利。国内开发铁系高分子絮凝剂最早的是化工部天津化工研究院。他们开发了聚合硫酸铁(ＰＦＳ)，以后又有沈阳化工学院、上海冶金设计研究院、冶金环保研究所等也开发成功了铁系高分子絮凝剂。现就聚合铁盐的合成方法进行概述。
　　 1 单组分型铁系高分子絮凝剂的合成方法
　　1.1聚合硫酸铁(ＰＦＳ)的合成方法
　　聚合硫酸铁又称碱式硫酸铁，它是一种高效新型水处理剂，广泛用于饮用水、工业废水、城市污水的处理。聚铁与传统的三氯化铁、硫酸铁等净水剂相比，有以下优点：
　　（1）具有优良的凝聚性能，絮凝体形成速度快，密集器质量大，沉降速度快，尤其对低温低浊水有优良的处理效果。
　　（2）适用水体ｐＨ范围广。
　　（3）具有较强的去除水中ＢＯＤ、ＣＯＤ及重金属离子的能力，并有脱色、脱臭、脱水、脱油等功效，残留的铁离子少。
　　（4）使用时，腐蚀小。
　　其制备方法很多，按其原料来源大致可分为以下几种：
　　1.1.1利用钛白粉生产中的副产物生产ＰＦＳ
　　在用硫酸法生产钛白粉(ＴｉＯ2)的过程中有副产物FeSO4生成。将酸性溶液中的FeSO4，在ＮＯ催化下，用空气氧化成三价铁离子，然后与NaOH中和，调整碱化度，使其发生聚合反应，可得到盐基度为65.85%的ＰＦＳ，其反应式为：
　　2FeSO4+NO2+H2SO4=Fe2(SO4)3+NO+H2O
　　2NO+O2=2NO2
　　m Fe2(SO4)3+mn(OH)=[Fe2(OH)2(SO4)3-n/2]m其中n＜2，m≥10
　　1.1.2以工业硫酸废液为原料生产ＰＦＳ
　　以工业硫酸废液为原料，亚硝酸钠为催化剂，按硫酸：硫酸亚铁为(0.3～0.5)∶1的原料配比，在密闭的容器中，通入纯氧(氧压0.15～0.3ＭＰａ)，于55～90℃条件下反应1.5～2.0ｈ，即制得了ＰＦＳ。该过程采用纯氧，大大降低了亚硝酸钠的用量，缩短了反应时间。其反应式为：
　　2FeSO4+ H2SO4+O2= Fe2(SO4)3+2OH
　　mFe2(SO4)3+mn(OH)=[Fe2(OH)2(SO4)3-n/2]m 其中n＜2，m≥10
　　1.1.3以磁铁矿、菱铁矿为原料生产ＰＦＳ
　　将磁铁矿粉碎成一定粒度的粉末，按磁铁矿粉：硫酸为1∶4的比例，加水搅拌反应24ｈ，在100～103℃聚合1.5～2.5ｈ，制得液体的ＰＦＳ。在此液体ＰＦＳ中，加入0.5%～0.8%(ｍ/ｍ)的氯酸钾作为氧化剂进行反应0.5～1ｈ，然后在120℃浓缩，可得到固体的ＰＦＳ产品。
　　以菱铁矿生产ＰＦＳ时，首先将菱铁矿粉碎成3～7ｃｍ的块状，然后加入水∶硫酸∶硝酸配比为100∶15∶3的混酸，反应温度为18～40℃，反应48ｈ，就可得到ＰＦＳ。
　　1.1.4由Ｆｅ3+化合物直接生产ＰＦＳ
　　以Ｆｅ2Ｏ3为原料，使Ｆｅ2Ｏ3和稀硫酸(浓度>20%)在90～120℃，压力<0.3ＭＰａ下反应1～5ｈ就制得ＰＦＳ；或使Ｆｅ3Ｏ4与40%Ｈ2ＳＯ4加热就会合成出[Fe2(OH)2(SO4)3-n/2]m，其盐基度由Ｈ2ＳＯ4的用量控制。
　　1.1.5直接以硫酸亚铁为原料生产ＰＦＳ
　　以FeSO4为原料，亚硝酸钠为催化剂，在反应温度为20～70℃、压力为490.3ＭＰａ的条件下，直接合成ＰＦＳ。但此法的亚硝酸钠消耗量大，反应中有ＮＯ2毒气放出，并且氧化时间长达17ｈ。后来有人对催化剂进行了改进，以H2O2为氧化剂，按FeSO4：H2O2为(18～20)∶1配成氧化液，使氧化时间缩短为6～12ｈ。
　　1.2聚合氯化铁(ＰＦＣ)的生产方法
　　在三氯化铁溶液中逐滴加入ＮａＯＨ溶液，控制碱化度在11%左右，可制得较纯净的聚合氯化铁。工业上采用盐酸处理废钢渣，浸出液在ＨＮＯ3作催化剂的条件下，通氧气氧化，控制碱化度在11%左右，可制得聚合氯化铁。
　　另外，一种简便的方法就是在70℃处理Ｆｅ Ｃｌ3溶液就使ＦｅＣｌ3溶液聚合。也可以在1ｈ内把ＣａＣＯ3悬浊液添加到ＦｅＣｌ3和四聚磷酸钠的混合溶液中，就得到稳定的聚合氯化铁溶液。
　　1.3聚合氯化硫酸铁(ＰＦＣＳ)的生产方法
　　1.3.1以次氯酸钠为氧化剂的合成方法
　　以硫酸亚铁为原料，比例大约为：原料23%～64%，水15%～20%，催化剂2%～8%，次氯酸钠为氧化剂，充分搅拌反应1～2ｈ，待静止熟化后进行过滤，即制得了聚合氯化硫酸铁。
　　1.3.2以氯气为氧化剂的合成方法
　　以硫酸亚铁为原料，以氯气为氧化剂，使二价铁离子氧化成三价铁离子，然后以氢氧化钠中和调整碱化度，同时加入氯化钙作为稳定剂，反应0.5ｈ就可得到聚合氯化硫酸铁的液体产品。
　　1.3.3以氧气为氧化剂的合成方法
　　利用盐酸硫酸混合溶液处理废钢渣，溶液以氧气为氧化剂，ＨＮＯ3为催化剂，用Ｈ2ＳＯ4控制[ＯＨ]/[Ｆｅ3+]比值，控制产品碱化度在10.5%，待Ｆｅ2+完全氧化为Ｆｅ3+后停止反应，静止冷却至室温，即可得成品。
　　1.4聚合磷酸硫酸铁(ＰＦＰＳ)的制备方法
　　以生产钛白粉的副产品七水硫酸亚铁为原料生产ＰＦＰＳ。根据硫酸亚铁的量加入98%的浓硫酸和30%的H2O2后，在80℃反应2ｈ，然后定量加磷酸钠在80℃反应30ｍｉｎ，即制得深红棕色液体产品，液体产品在50～60℃间烘干，可得固体产品。
　　 2 复合型铁系高分子絮凝剂的制备
　　2.1聚合氯化铝铁(ＰＡＦＣ)的制备
　　利用煤矸石、铁矿石或高铁、钛煤系高岭岩为原料都可制得ＰＡＦＣ。这是一种新型铁铝复盐类无机高分子混凝剂，它兼有铁盐和铝盐混凝剂的特性，反应速度快、形成絮凝体大、沉降快、过滤性强等；在ｐＨ为7.0～8.2范围内，除浊效果最佳。制备时将煤矸石粉碎、焙烧、用盐酸浸取，在搅拌回流下加热一定时间，冷却、过滤、调ｐＨ聚合，可制得红棕色的液体产品。ＰＡＦＣ的除浊效果、絮体的沉降性能和贮存稳定性均优于ＰＦＳ，并且对印染废水有较好的除色、除味、除臭和消毒效果。
　　2.2聚合硫酸氯化铝铁(ＰＡＦＣＳ)的制备
　　以铝土矿、活性铝酸钙、盐酸、硫酸等为原料可制得聚合硫酸氯化铝铁。具体是将煤矸石粉碎、研磨、过筛、焙烧、酸浸，在搅拌回流下加热到100～110℃，反应一定时间，冷却、过滤，滤液加热调ｐＨ值聚合，经陈化浓缩得黄绿色—综黄色固体颗粒。这种复合混凝剂，其组成为含有多核聚铁及聚铝与氯根、硫酸根配位的复合型无机高分子，ＰＡＦＣＳ具有盐基度高、聚合度大、有效成分含量高、絮凝速度快、易过滤、出水率高等特点，在脱色、除杂方面有显著效果。并且其原料来源为工业废渣，生产工艺简单，成本较低，可望在工业水处理中具有广阔的应用价值。
　　 结束语
　　铁系高分子絮凝剂以其具有原料来源多、工艺简便、生产方法多等特点，已广泛得到应用。随着生产技术的不断深入，将会出现更多新的合成方法，使铁系高分子絮凝剂在工业废水、城市污水的处理方面发挥更大作用。