反渗透膜分离技术的发展及其在城市污水处理中的应用

近来，物理化学处理技术、光照射技术及膜过滤技术已形成三大水处理技术。在这些技术中引人注目的是膜分离法污水处理技术[1]。膜分离是通过膜对混合物中各组分的选择渗透作用的差异，以外界能量或化学位差为推动力对双组分或多组分混合物的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的方法。而反渗透膜分离技术作为当今世界水处理先进的技术，具有清洁、高效、无污染等优点，已在海水淡化、城市给水处理、纯水和超纯水制备、城市污水处理及利用、工业废水处理、放射性废水处理等方面得到广泛的应用。
膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作(如蒸发、萃取、沉淀、混凝和离子交换树脂等)相比较，过程中大多无相变化，可以在常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资小等特点。膜分离技术应用到污水处理领域，形成了新的污水处理方法，它包含微滤(MF)、超滤(UF)、渗析(D)、电渗析(ED)、纳滤(NF)、和反渗透(RO)等，本文仅对反渗透(RO)膜法对城市污水处理技术进行探讨。
1 反渗透膜发展概况
膜广泛的存在于自然界中，特别是生物体内。人类对于膜现象的研究源于1748年，但是人类对它的认识和研究则较晚。1748年，Abbe Nollet观察到水可以通过覆盖在装有酒精溶液瓶口的猪膀肌进入瓶中时，发现了渗透现象。然而认识到膜的功能并用于为人类服务，却经历了200多年的漫长过程。人们对膜进行科学研究则是近几十年来的事。其发展的历史大致为；30年代微孔过滤；40年代透析；50年代电渗析；60年代反渗透；70年代超滤和液膜；80年代气体分离；90年代渗透汽化[2]。
在国外，其发展概况为：1953年美国的Reid 提出从海水和苦盐水中获得廉价的淡水的反渗透研究方案，1960年美国的Sourirajan 和Leob 教授研制出新的不对称膜，从此RO作为经济的淡化技术进入了实用和装置的研究阶段。20世纪70年代初期开始用RO法处理电镀污水，首先用于镀镍污水的回收处理，此后又应用于处理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。1965年英国首先发表了用半透膜处理电泳涂料污水的专利。此后美国P.P.G公司提出用UF和RO的组合技术处理电泳涂料污水，并且实现了工业化。1972－1975年J J .Porter 等人用动态膜进行染色污水处理和再利用实验。1983年L.Tinghuis等人发表了用RO法处理染料溶液的研究结果。1969年美国的J . C. V Smith 首先报道了处理城市污水的方法。30年来，反渗透(RO)技术先后在含油、脱脂废水、纤维工业废水、造纸工业废水、放射性废水等工业水处理、苦咸水淡化、纯水和高纯水制备、医药工业和特殊的化工过程和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广泛的应用。尤其是近几年，一些新型的膜法污水处理技术逐一问世，如膜蒸馏、液膜、膜生化反应器、控制释放膜、膜分相、膜萃取等[3]。
在我国，膜技术的发展是从1958年离子交换膜研究开始的。1958年开始进行离子交换膜的研究，并对电渗析法淡化海水展开了试验研究；1965年开始对反渗透膜进行探索，1966年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗析工业应用奠定了基础。1967年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极的推动作用。1970年代相继对电渗析、反渗透、超滤和微滤膜及组件进行研究开发，1980年代进入推广应用阶段。1980年代中期我国气体分离膜的研究取得长足进步，1985年中国科学院大连化物所，首次研制成功中空纤维N2/H2分离器，主要性能指标接近国外同类产品指标，现己投入批量生产，每套成本仅为进口装置的1/3。进入90年代以来，复合膜的制备取得了较大进展[2]。
2 反渗透膜分离技术基本理论
反渗透膜分离法的基本特点是其推动力为压力差（1－10MPa），传质机理一般认为是溶剂的扩散传递，透过膜的物质是水溶剂，截留物为溶质、盐（悬浮物、大分子、离子），膜的类型为非对称膜或复合膜。反渗透的选择透过性与组分在膜的溶解、吸附和扩散有关，因此除与膜孔大小结构有关外，还与膜的化学、物理性质有密切关系，即与组分和膜之间的相互作用密切相关[4]。
2.1 反渗透原理
渗透现象早在1748年已由Abbe Nollet首次得到证明，直到20世纪50年代，科学家们才开始利用反渗透或超滤作为溶液中溶质和溶剂的有效分离方法，并使其成为一种实验室技术。
渗透是指一种溶剂（即水）通过一种半透膜进入一种溶液或是从一种稀溶液向一种比较浓的溶液的自然渗透。但是在浓溶液一边加上适当的压力，即可使渗透停止，此时的压力称为该溶液的渗透压。若在浓溶液一边加上比自然渗透压更高的压力，扭转自然渗透方向，把浓溶液中的溶剂（水）压到半透膜的另一边稀溶液中，这是和自然界正常渗透过程相反的，此时就称为反渗透。
这就说明，当对盐水一侧施加的压力超过水的渗透压时，可以利用半透膜装置从盐水中获取淡水。因此，反渗透过程必须具备两个条件：一是必须有一种高选择性和高渗透性（一般指透水性）的选择性半透膜，二是操作压力必须高于溶液的渗透压。
2.2 反渗透膜的透过机理
关于反渗透膜的透过机理，自20世纪50年代末以来，许多学者先后提出了各种不对称反渗透膜的透过机理和模型，现介绍如下：
2.2.1 氢键理论[3]
这个理论是由里德（Ried）等人提出的，并用醋酸纤维膜加以解释。这种理论是基于一些离子和分子能通过膜的氢键的结合而发生联系，从而通过这些联系发生线形排列型的扩散来进行传递。在压力的作用下，溶液中的水分子和醋酸纤维素的活化点——羰基上氧原子形成氢键，而原来的水分子形成的氢键被断开，水分子解离出来并随之转移到下一个活化点，并形成新的氢键，如是通过这一连串氢键的形成与断开，使水分子离开膜表面的致密活化层，由于多孔层含有大量的毛细管水，水分子能畅通流出膜外。
2.2.2 优先吸附-毛细孔流理论[4]
索里拉金等人提出了优先吸附－毛细孔流理论。他们以氯化钠水溶液为例，溶质是氯化钠，溶剂是水，膜的表面能选择性吸水，因此水被优先吸附在膜表面上，而对氯化钠排斥。在压力作用下，优先吸附的水通过膜，就形成了脱盐的过程。这种模型同时给出了混合物分离和渗透性的一种临界孔径的概念。临界孔径显然是选择性吸着界面水层的两倍。基于这种模型在膜的表面必须有相应大小的毛细孔，根据这种理论，索里拉金等研制出具有高脱盐率、高脱水性的实用反渗透膜，奠定了实用反渗透膜的发展基础。
2.2.3 溶液扩散理论[3]
朗斯代尔（Lonsdale）和赖利（Riley）等人提出溶解扩散理论。该理论假定膜是无缺陷的“完整的膜”，溶剂和溶质透过膜的机理是由于溶剂与溶质在膜中的溶解，然后在化学位差的推动力下，从膜的一侧向另一侧进行扩散，直至透过膜。溶剂和溶质在膜中的扩散服从（Fick）定律，这种模型认为溶剂和溶质都可能溶于均质或非多孔型膜表面，以化学位差为推动力（常用浓度差或压力差来表示），分子扩散使它们从膜中传递到膜下部。因此，物质的渗透能力不仅取决于扩散系数，而且取决于其在膜中的溶解度。溶质的扩散系数比水分子的扩散系数小得越多，高压下水在膜内的移动速度就越快，因而透过膜的水分子数量就比通过扩散而透过去的溶质数量更