阻垢分散剂的研究现状及其特点

摘要：本文主要详述了各类分散阻垢剂国内的研究现状及其特点；论述了在各个发展阶段使用的主要阻垢剂的种类及其合成方法，并对其优缺点进行了简单的描述；同时本文还就阻垢分散剂在国内的研究方向进行了简单的论述。

关键词：阻垢分散剂 天然有机物 聚羧酸 阻垢机理 共聚物

循环冷却水系统在运行过程中，由于原水水质、水温升高、浓缩倍数的提高等，造成系统的结垢、积污等问题，影响了系统的正常运行。阻垢剂就是能够控制产生泥垢和水垢的一类药剂，其研究开发大致经历了起步阶段、聚羧酸使用阶段、多官能团共聚物使用阶段及特种结构和性能的阻垢分散剂使用阶段[1-5]，并已经逐步走向成熟。


1. 阻垢分散剂的起步阶段
60年代初尚未发展聚合物阻垢剂时，主要采用木质素、单宁、淀粉、纤维素等简单加工的天然有机物作为阻垢分散剂，控制水垢的生成[2-7]。
木质素是一种无定形的芳香族聚合物，有极强的活性，其分子都是一些结构单元的聚合物。木质素磺酸是磺化后的结构单元组成，结构单元上含有酚羟基和羧基。水处理中应用的单宁，一般指从植物的皮、木质、叶、根部或果实中提取的天然单宁，它是指一类含有多酚羟基而聚合度不同的物质，并包括一些单体的混合物，分子量一般在2000以上。淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的糖类，分子式为(C6H10O5)n，其糖单体为葡萄糖。
天然分散剂在水处理应用中一般用量较大，约50mg/L~200mg/L；且在高温、高压条件下易分解，易造成系统的有机污染。但由于天然分散剂具有来源方便、价格低廉、无公害，且具有分散污物的优点，目前在少量商品复合配方中仍有使用。


2. 聚羧酸使用阶段
聚羧酸阻垢剂是一种、二种或多种单体聚合而成的阴离子型低相对分子质量的聚电解质，起阻垢作用的主要是聚合物的负离子，为Ca2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+、Zn2+等的优良螯合剂，其阻垢机理是在水中起凝聚后的分散作用及晶格畸变作用。只有在一定的相对分子量范围内，聚羧酸的阻垢性能才明显。按照合成单体的种类，聚羧酸阻垢剂有均聚物阻垢剂和共聚物阻垢剂两大类。


2.1 均聚物阻垢剂[3-7]
70年代，开始使用聚丙烯酸聚合物，同时将具有优良缓蚀性能的有机膦酸盐作为阻垢分散剂使用，显示出良好的阻垢效果。由于聚羧酸的阻垢性能与其分子量、羧基数目及间隔有关，每个品种有其最佳分子量值；若分子量相同，则碳链上羧基数目越多阻垢效果越好。当羧基聚积密度较高时，阻碍了相邻碳原子的自由旋转作用，相对地固定了相邻碳原子上羧基的空间位置，增加了它们与碱土金属的缔合程度，从而提高了阻垢能力。而丙烯酸和马来酸分子中羧基的数目相对较多，且间隔较小，因而现阶段使用的聚羧酸类阻垢剂主要是以它们为主体的。
聚丙烯酸是由丙烯酸单体在异丙醇调节剂下以过硫酸铵为引发剂聚合，也可通过丙烯腈水解生成丙烯酸再聚合而成。作为阻垢剂时平均分子量一般在1000~6000范围内最好；对于含盐量较高、温度较高的水质，分子量较高一些，约在2000~4000；对硫酸钙垢，分子量在720左右时，阻垢效果最好。聚丙烯酸除具有良好的阻垢性能外，还能对非晶状的泥土、粉尘和腐蚀产物以及生物碎屑等起分散作用，应用广泛。聚甲基丙烯酸是以甲基丙烯酸为单体聚合而成的，其阻垢性能与聚丙烯酸相似，但其耐温性能优于聚丙烯酸。但是其价格昂贵，限制了其应用推广。马来酸（酐）由于含有的羧基数量较多，以它为单体的聚合物的稳定性及耐温性能均优于丙烯酸类共聚物，得到了快速的发展。水解聚马来酸酐（HPMA）由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合成聚马来酸酐，再通过加热水解，使其中酸酐大部分水解为羧基而成。其分子中含有羧基数量多，阻垢性能好，在175℃时能保持良好的阻垢性能。常用于海水淡化的闪蒸装置、低压锅炉、蒸汽机车等的阻垢。张庆轩[11]等将部分水解的聚马来酸酐膦化，可作为高矿化度水质的优良缓蚀阻垢剂，具有明显的溶限效应。


2.2 共聚物阻垢剂[1，3-8]
共聚物阻垢剂是八十年代开发、由多种单体共聚而成的一类新型无公害水处理剂，在分子中引入酰胺基、羟基、酯基、磺酸基、膦酸基等多种官能团，具有阻垢性能及耐温性能优越、热稳定性好、无毒、无害、对生态环境无污染等优点。
共聚物阻垢剂主要是以丙烯酸和马来酸为主体，根据水质、水垢种类及应用环境的不同，在分子中引入多种功能性官能团，而研制出多种阻垢剂配方。丙烯酸—丙烯酸羟丙酯共聚物为20世纪80年代由日本粟田公司引进的其抑制碳酸钙垢的性能较差，但对磷酸钙、磷酸锌及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用。与聚磷酸盐复配可收到显著的缓蚀和阻垢效果。郭德济[18]等研究的马来酸酐—丙烯酰胺共聚物对碳酸钙及磷酸钙均有较好的阻垢效果，与表面活性剂复配使用时，性能尤佳。在共聚物中引入羟基、磺酸基团[17，26]，可以提高共聚物对磷酸钙的螯合和分散能力，显示出良好的应用前景。苯乙烯磺酸—马来酸（酐）共聚物为国外最早开发并商品化的含磺酸基团共聚物。由于分子中引入了苯环，热稳定性得以大大提高；同时分子中引入了磺酸基团，使得分散作用加强。常用于冷却水系统和中、低压锅炉中，用来控制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、氧化铁及污泥沉淀，效果显著。


2.3 磷系阻垢剂[2-5]
磷系阻垢剂最常见的是聚磷酸盐和有机膦酸。常用的聚磷酸盐有长链状阴离子的三聚磷酸钠和六偏磷酸钠，其作用机理据认为是吸附置换、晶格歪曲以及螯合作用；有机膦酸是70年代以来循环冷却水化学处理中广泛应用的重要的含磷有机缓蚀阻垢剂，其分子结构中含有与碳原子直接相连的膦酸基团-PO(OH)2，具有良好的化学稳定性，有一定程度的耐氧化性，不易水解，能耐较高温度等优点，其阻垢机理主要是具有明显的晶格畸变和络合增溶作用；PBTCA为典型的膦羧酸，分子中同时含有膦酸基和羧基，阻垢性能优异，在高温、高硬、高pH的水质条件下具有良好的阻垢性能，与锌盐和聚磷酸盐复配可产生良好的协同效应；国内80年代开始使用的有机磷酸酯为另一类含磷的有机缓蚀剂，对控制硫酸钙垢、消除硬垢、稳定锌盐和分散污泥、油垢方面有较好的效果。


3. 多官能团共聚物使用阶段
80年代，随着环境对排污的限制和循环水浓缩倍数的提高，各种高性能的共聚物阻垢分散剂开始不断出现，尤其是含磺酸、磷酸和其它官能团的共聚物，因其优良的性能引起普遍关注。含磺酸、羧酸、酰胺基和膦酸基等多官能团的三元或多元共聚物，产品的分散阻垢性能大为提高[9-27]。


4. 特种结构和性能的阻垢分散剂使用阶段
90年代，具有特种结构和性能的阻垢分散剂开始出现。如乙二烯三胺五亚甲基膦酸以及分子中含聚醚一类的阻垢分散剂[1]具有对钙的容忍度大、适合超高硬度碱度水质处理、对多种类型水垢均具有良好的阻垢分散效果以及具有优良的粘泥剥离作用等优点，逐步显示出良好的应用前景。
同时，随着环境对排污的限制和水处理技术的提高，逐步出现了聚环氧琥珀酸[28]、聚天冬氨酸[29]等生化降解性能优良的绿色阻垢剂；同时开始向着原料绿色化方向发展，以植物性材料如腐植酸为原料的阻垢分散剂的研究得以突破性进展，取得了良好的阻垢效果和社会效益。


5. 结束语
综上所述，阻垢分散剂的研究是一个比较漫长的过程，它已逐步走向成熟。作者认为，就国内研究而言，应继续拓宽共聚物阻垢分散剂的研究范围，研究出一系列同时具有缓蚀、阻垢以及杀生等作用的复合配方，大力开发具有当代先进水平的药剂，在缓蚀阻垢剂方面再上一个台阶。开发出具有在高硬度、高碱度水质在高浓缩倍数下运行的处理方案以及低硬度、强腐蚀性水质在高浓缩倍数下运行的水处理技术。