关于湿式空气氧化(WAO)工艺的研究

湿式空气氧化(WAO)工艺最早是由美国ZIM—PRO公司研制开发，故又称为ZIMPRO处理工艺，1958年由Zimmerman首次将其应用于污水处理。该工艺是将待处理的物料置于密闭的容器中，在高温高压条件下通入空气或纯度较高的氧作为氧化剂，按湿式燃烧原理使污水中有机物降解。在此之后，日本、欧共体、美国等陆续将该技术运用于造纸废水、化工废水等高浓度有机物的废水处理中。据报道，至2000年，世界上采用这种工艺建成的WAO工厂已有200多家，ZIMPRO工艺虽然处理效率高，但由于其反应器终端温度很高，对反应材质要求很高，要求耐高温高压、耐腐蚀，因此设备投资高，限制了它的进一步推广。为了克服ZIMPRO工艺的缺点，各国纷纷推出新型的湿式氧化工艺，如t3本石化公司提出的NPC工艺；70年代后发展了催化湿式氧化工艺(CWA0)；1982年美国MADOR公司开发的超临界湿式氧化工艺(SWA0)等。国内许多科研人员对WAO工艺进行了深入研究，其中杨奇、钱易等首次将湿式氧化法应用于香料废水的处理，在中温160℃、中压2．8MPA的条件下，香料废水经30分钟湿式氧化处理，COD，TOC，色度的去除率分别可达到48%，51%和95%，可生化性增强(图1)。董岳刚等得出了湿式氧化工艺的动力学参数。杨奇、赵建夫等在WAO基础上应用催化湿式氧化(CWAO)工艺处理香料废水，对催化反应机理及催化剂对反应的影响做了讨论，证明了废水经CWAO处理后可生化性明显地提高，并得到了苯环取代基的氧化规律，认为很难氧化的苯环上的取代基分为吸电取代基和供电取代基，供电取代基强化氧化过程，吸电取代基延缓氧化过程，这对香料废水中芳烃和芳香族化合物的氧化有很好的指导意义。


根据WAO工艺的特点，一些人还提出了两步联合处理工艺，因为单独采用WAO法处理高浓度有机污水，往往达不到排放标准，尤其对某些高浓度有机废水，其中间产物降解需要较长时间、较高温度和压力，经济上不合算，且WAO处理后的中间产物主要为低级有机酸、醇、酮等，它们难以进一步被氧化，可是它们很容易被生物降解。因此，采用较低的温度和压力预处理，对大分子难降解有机物实现部分氧化，提高废水的可生化性，然后再进行常规生化处理，可达到很高的COD去除率，还可以用于处理有毒废液的预处理。两步法对BOD5，COD的去除率达到99．0%以上，效果十分理想。例如，以聚乙二醇废水为水样，DionissiosMantzavinos等提出了化学氧化一生物法结合WAO的处理工艺，不仅取得了很好的处理效果，处理成本比单纯用化学法降低310倍，DionissiosMantzavinos等认为使用催化剂(CWA0法)还可以促进氧化效果和缩短反应时间以及缓和反应条件等。可见，WAO工艺主要应用于难于生物处理的高浓度有毒有害废水的预处理，具有相当的市场竞争力。
在WAO工艺的反应器方面，目前多集中在间歇反应器的研究，连续流反应器的研究较少且用于工程实例还不多。国外采用的工艺可分为两种，一种是混合型列管式高压反应器，通常用在采矿工业和炼油工业，投资费用高，运行上有一些问题；另外一种是固定床反应器，如鼓泡塔反应器、滴流床反应器。张蓓、赵建夫等J对滴流床反应器的工艺流程和特点进行了初步讨论，认为滴流床反应器作为一种连续流操作，相对于传统的间歇式搅拌高压釜反应器和鼓泡塔反应器来说更适合于处理较大流量高浓度有机废水。此外，对于湿式氧化反应器的反应动力学和设计参数的研究报道很少，催化设计和研究还处于起步阶段。