FCC催化剂组元上轻柴油裂化反应焦炭的结构组成

催化裂化(FCC)反应过程中,生焦是催化剂失活的主要原因。催化剂的生焦性能不仅影响FCC 的产品分布和工艺操作,也是衡量催化剂自身性能的重要指标之一。考察FCC过程中焦炭结构组成的变化规律,有助于更深入地了解焦炭的形成和沉积特点以及生焦催化剂的反应行为。然而,大多数研究工作通常只局限于焦炭nH/nC比的测定。用于表征焦炭性质的常规技术(IR、13C-NMR等)只能得出焦炭的化学组成或其平均结未能系统地确定焦炭结构组成及其分布状况。
Guisnet等采用GC/MS技术,考察了较低反应温度下多种沸石组分上纯烃反应生焦的组成与结构,以及反应条件、汽提时间和沸石特性对焦炭结构组成的影响。然而,在催化裂化过程中,原料油组成的复杂性和较高的反应温度使得沉积于催化剂上的焦炭结构组成非常复杂,仅依靠GC/MS技术难以定性、尤其是定量地检测焦炭的结构组成。笔者结合柱色谱、GC/MS和场解析质谱(FDMS)等技术建立了一种FCC焦炭结构组成定性、定量分析方法,采用该方法考察了轻柴油裂化反应条件下Y型沸石和氧化铝/高岭土基质上沉积焦炭的结构组成。
USY与REY沸石均为中国石油化工股份有限公司齐鲁石化分公司催化剂厂产品,其基本性质见表1。氧化铝/高岭土基质由30%拟薄水铝石(山东铝厂产品,w(Al2O3)=61%)和70%高岭土(苏州高岭土公司FCC催化剂制备专用高岭土,固体质量分数w=75%)经酸化、打浆、烘干、焙烧、压片、磨碎,筛取40~80目颗粒,于800℃下用100%水蒸气老化4 h,得到试验用基质样品。 采用固定床反应装置,原料油为大港直馏柴油239~351℃馏分,进油量1.56 g,吹扫N2流量 30 ml/min,汽提时间10 min。样品装填量根据催化材料活性不同而作出调整:基质裂化活性较低,反应过程中其装填量为5 g;沸石裂化活性较高,为使反应过程中两种沸石达到相近的转化率, USY与REY沸石的装填量分别为 1.75 g和0.6 g,用不同筛分的石英砂补足5 g(反应后根据颗粒目数不同将其与沸石进行筛分分离)。采用离线热重法分析生焦样品的焦炭含量。 参照文献[1]中的方法进行焦炭的萃取分离。将生焦沸石和基质样品用少量蒸馏水润湿,加入40% 的HF酸和适量H2SO4溶液使其充分溶解,用CH2Cl2萃取回收焦炭。能溶于CH2Cl2的焦炭,其 nH/nC比较高、缩合度较低,称为可萃取焦(S-coke);不溶于CH2Cl2的焦炭,其nH/nC比较低、缩合度较高,称为不可萃取焦(Ins-coke)。
蒸干CH2Cl2,得到S-coke,然后重新配制成CH2Cl2溶液,通过自建的硅胶柱色谱进行分离预处理,采用GC/MS(HP6890GC/5973MS)和FDMS(Finnigan公司MAT90) 对分离出的多环芳烃组进行进一步的结构组成检测和定量分析。收集Ins-coke后,测定其nH/nC比, 并用TEM、SEM观测形貌。残余液用碳酸钠中和处理。 表2为不同反应温度下催化剂组元上轻柴油裂化反应后的焦炭含量。从表2可以看出, REY沸石的焦炭含量最高, USY次之,氧化铝/高岭土基质焦炭含量最低。基质上的焦炭沉积量随反应温度的提高而增加,但沸石上的焦炭沉积量则随反应温度的提高呈先降低后增加的趋势。

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