石墨稀结构与合成方法的介绍说明

　石墨烯是由碳原子构成的蜂巢形结构，是一个世纪以来研发的最重要的新材料。石墨烯由石墨制成，后者是一种灰色矿物，储量极高，主要产自智利、印度和加拿大等国。　　石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)，也可称为“单层石墨”。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。其碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。　　

石墨烯卷成圆桶形可以用为碳纳米管;另外石墨烯还被做成弹道晶体管(ballistic transistor)并且吸引了大批科学家的兴趣 。在2006年3月，佐治亚理工学院研究员宣布, 他们成功地制造了石墨烯平面场效应晶体管，并观测到了量子干涉效应，并基于此结果，研究出以石墨烯为基材的电路。

　　石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它是已知材料中最薄的一种，质料非常牢固坚硬，在室温状况，传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯的原子尺寸结构非常特殊，必须用量子场论才能描绘。

　　结构

　　石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一维(1D)的碳纳米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 是目前最理想的二维纳米材料.。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。

　　石墨烯的结构非常稳定，碳碳键(carbon-carbon bond)仅为1.42Å。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。

　　石墨烯是构成下列碳同素异形体的基本单元：石墨，木炭，碳纳米管和富勒烯。完美的石墨烯是二维的，它只包括六边形(等角六边形); 如果有五边形和七边形存在，则会构成石墨烯的缺陷。12个五角形石墨烯会共同形成富勒烯。

　　制备方法

　　石墨烯的合成方法主要有两种：机械方法和化学方法。机械方法包括微机械分离法、取向附生法和加热SiC的方法 ; 化学方法是化学还原法与化学解理法。

　　微机械分离法

　　最普通的是微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年Novoselovt等用这种方法制备出了单层石墨烯，并可以在外界环境下稳定存在。典型制备方法是用另外一种材料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。　但缺点是此法是利用摩擦石墨表面获得的薄片来筛选出单层的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，无法可靠地制造长度足供应用的石墨薄片样本。

　　取向附生法—晶膜生长

　　取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先让碳原子在 1 1 5 0 ℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“ 孤岛” 布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖 8 0 %后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影 响碳层的特性。另外Peter W.Sutter 等使用的基质是稀有金属钌。

　　加热 SiC法

　　该法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250~1450℃后恒温1min~20min，从而形成极薄的石墨层，经过几年的探索，Berger等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯。其厚度由加热温度决定，制备大面积具有单一厚度的石墨烯比较困难。

　　包信和等开发了一条以商品化碳化硅颗粒为原料，通过高温裂解规模制备高品质无支持(Free standing)石墨烯材料的新途径。通过对原料碳化硅粒子、裂解温度、速率以及气氛的控制，可以实现对石墨烯结构和尺寸的调控。这是一种非常新颖、对实现石墨烯的实际应用非常重要的制备方法。

　　化学还原法

　　化学还原法是将氧化石墨与水以1 mg/mL的 比例混合， 用超声波振荡至溶液清晰无颗粒状物质，加入适量肼在1 0 0℃回流2 4 h ，产生黑色颗粒状沉淀，过滤、烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich 等利用化学分散法制得厚度为1 nm左右的石墨烯。

　　化学解理法

　　化学解理法是将氧化石墨通过热还原的方法制备石墨烯的方法，氧化石墨层间的含氧官能团在一定温度下发生反应，迅速放出气体，使得氧化石墨层被还原的同时解理开，得到石墨烯。这是一种重要的制备石墨烯的方法，天津大学杨全红等用低温化学解理氧化石墨的方法制备了高质量的石墨烯。

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