干法烟气脱硫技术应用及其进展

　　 前言：我国的能源以燃煤为主，占煤炭产量75%的原煤用于直接燃烧，煤燃烧过程中产生严重污染，如烟气中CO2是温室气体，SOx可导致酸雨形成，NOX也是引起酸雨元凶之一，同时在一定条件下还可破坏臭氧层以及产生光化学烟雾等。总之燃煤产生的烟气是造成中国生态环境破坏的最大污染源之一。中国的能源消费占世界的8%～9%，SO2的排放量占到世界的15.1%，燃煤所排放的SO2又占全国总排放量的87% 。中国煤炭一年的产量和消费高达12亿吨，SO2的年排放量为2000多吨，预计到2010年中国煤炭量将达18亿吨，如果不采用控制措施，SO2的排放量将达到3300万吨。据估算，每削减1万吨SO2的费用大约在1亿元左右，到2010年，要保持中国目前的SO2排放量，投资接近1千亿元，如果想进一步降低排放量，投资将更大[1]。为此1995年国家颁布了新的《大气污染防治法》，并划定了SO2污染控制区及酸雨控制区。各地对SO2的排放控制越来越严格，并且开始实行SO2排放收费制度。随着人们环境意识的不断增强，减少污染源、净化大气、保护人类生存环境的问题正在被亿万人们所关心和重视，寻求解决这一污染措施，已成为当代科技研究的重要课题之一。因此控制SO2的排放量，既需要国家的合理规划，更需要适合中国国情的 低费用、低耗本的脱硫技术。


　　烟气脱硫技术是控制SO2和酸雨危害最有效的手段之一，按工艺特点主要分为湿法烟气脱硫、干法烟气脱硫和半干法烟气脱硫。


　　湿法脱硫是采用液体吸收剂洗涤SO2烟气以脱除SO2。常用方法为石灰/石灰石吸收法、钠碱法、铝法、催化氧化还原法等，湿法烟气脱硫技术以其脱硫效率高、适应范围广、钙硫比低、技术成熟、副产物石膏可做商品出售等优点成为世界上占统治地位的烟气脱硫方法。但由于湿法烟气脱硫技术具有投资大、动力消耗大、占地面积大、设备复杂、运行费用和技术要求高等缺点，所以限制了它的发展速度。


　　干法脱硫技术与湿法相比具有投资少、占地面积小、运行费用低、设备简单、维修方便、烟气无需再热等优点，但存在着钙硫比高、脱硫效率低、副产物不能商品化等缺点。


　　自20世纪80年代末，经过对干法脱硫技术中存在的主要问题的大量研究和不断的改进，现在已取得突破性进展。有代表性的喷雾干燥法、活性炭法、电子射线辐射法、填充电晕法、荷电干式吸收剂喷射脱硫技术、炉内喷钙尾部增湿法、烟气循环流化床技术、炉内喷钙循环流化床技术等一批新的烟气脱硫技术已成功地开始了商业化运行，其脱硫副产物脱硫灰已成功地用在铺路和制水泥混合材料方面。这一些技术的进步，迎来了干法、半干法烟气脱硫技术的新的快速发展时期。


　　传统的石灰石/石膏法脱硫与新的干法、半干法烟气脱硫技术经济指标的比较。说明在脱硫效率相同的条件下，干法、半干法脱硫技术与湿法相比，在单位投资、运行费用和占地面积的方面具有明显优势，将成为具有产业化前景的烟气脱硫技术。




　　 1 、喷雾干燥法烟气脱硫技术
　　喷雾干燥法烟气脱硫技术是一项发展最成熟的烟道气脱硫技术之一。该技术采用了旋转喷雾器，投资低于湿法工艺，在全世界范围内得到广泛应用，在西欧的德国、意大利等国家利用较多。对中高硫燃料的SO2脱硫率能达到80-90%。


　　该技术的基本原理是由空气加热器出来的烟道气进入喷雾式干燥器中，与高速旋转喷嘴喷出的充分雾化的石灰、副产品泥浆液相接触，并与其中SOX反应，生成粉状钙化合物的混合物，再经过除尘器和吸风机，然后再将干净的烟气通过烟囱排出，其反应方程式为：


　　该技术一般可分为吸收剂雾化、混合流动、反应吸收、水汽蒸发、固性物的分离五个阶段，与其它干燥技术相比其独特之处就在于吸收剂与高温烟气接触前首先被雾化成了细小的雾滴，这样便极大增加了吸收剂的比表面积，使得反应吸收及传热得以快速进行。该技术安装费用相对较低，一般是同等规模的石膏法烟气脱硫系统的70%左右。但存在着石灰石用量大、吸收剂利用率低及脱硫后的副产品不能够再利用的难题，故该技术意味着要承担双倍的额外费用，即必须购买更多的石灰石和处理脱硫后的副产品，然后还要将其中的一部分花钱倒掉。
　　
2、活性炭吸附法烟气脱硫技术
　　采用固体吸附剂吸附净化SO2是干法净化含硫废气的重要方法。目前应用最多的吸附剂是活性炭，在工业上应用已较成熟。其方法原理为：活性炭对烟气中SO2的吸附过程中及有物理吸附又有化学吸附，当烟气中存在着氧气和水蒸气时，化学反应非常明显。因为活性炭表面对SO2与O2的反应有催化作用，反应结果生成SO3，SO3 易溶于水而生成硫酸，从而使吸附量比纯物理吸附时增大许多。
　　物理吸附过程：



　　化学吸附过程：


　　 吸附SO2 的活性炭，由于其内、外表覆盖了稀硫酸，使活性炭吸附能力下降，因此必须对其再生。再生的方法通常有洗涤再生和加热再生两种，前者是用水洗出活性炭微孔中的硫酸，再将活性炭进行干燥；后者是对吸附有SO2 的活性炭加热，使炭与硫酸发生发应，使H2 SO4还原为SO2，富集后的SO2可用来生产硫酸。
　　
其工艺流程为：对活性炭再生的方法不同，其反应的工艺流程也不同，一般采用加热再生法流程和洗涤再生法流程。洗涤再生法是用水洗出活性炭微孔中的硫酸，再对活性炭进行干燥。加热再生法是对吸附SO2 的活性炭进行加热，使炭与硫酸发生反应，将H2SO4又还原为SO2，富集后的SO2可用来生成硫酸。
　　
该方法的优点是吸附剂价廉，再生简单；缺点是吸附剂磨损大，产生大量的细炭粒被筛出，再加上反应中消耗掉一部分炭，因此吸附剂成分较高，所用设备庞大。
　　
3 、电子射线辐射法烟气脱硫技术
　　电子射线辐射法是日本荏原制作所于1970年着手研究，1972年又与日本原子能研究所合作，确立的该技术作为连续处理的基础。1974年荏原制作所处理重油燃烧废气，进行了1000Nm3/h规模的试验，探明了添加氨的辐射效果,稳定了脱硫脱硝的条件，成功地捕集了副产品和硝铵。80年代由美国政府和日本荏原制作所等单位分担出资在美国印第安纳州普列斯燃煤发电厂建立了一套最大处理高硫煤烟气量为24000Nm3/h地电子束装置，1987年7月完成，取得了较好效果，脱硫率可达90％以上，脱硝率可达80％以上。现日本荏原制作所与中国电力工业部共同实施的“中国EBA工程”已在成都电厂建成一套完整的烟气处理能力为300000Nm3/h的电子束脱硫装置，设计入口SO2浓度为1800ppm，在吸收剂化学计量比为0.8的情况下脱硫率达80％，脱硝率达10％ 。

　　该法工艺由烟气冷却、加氨、电子束照射、粉体捕集四道工序组成，其工艺流程图如图2所示。温度约为150℃左右的烟气经预除尘后再经冷却塔喷水冷却道60～ 70℃左右，在反应室前端根据烟气中SO2及NOX的浓度调整加入氨的量，然后混合气体在反应器中经电子束照射，排气中的SO2和NOX受电子束强烈作用，在很短时间内被氧化成硫酸和硝酸分子，被与周围的氨反应生成微细的粉粒（硫酸铵和硝酸铵的混合物），粉粒经集尘装置收集后，洁净的气体排入大气。


　　 脱硫、脱氮反应大致可分为三个过程进行，这三个过程在反应器内相互重叠，相互影响：
　　a)在辐射场中被加速的电子与分子/离子发生非弹性碰撞，或者发生分子/离子之间的碰撞生成氧化物质和活性基团。
　　烟气中含有O2、H2O、N2、CO2、SO2、NO、NO2等成分，当电子束照射烟气时,在辐射场中被加速的电子与烟气中气体分子如O2及水分子发生非弹性碰撞，生成具有化学反应活性的活性基团或氧化性物质，可表示为：


　　b)活性基团与气态污染物发生反应。
　　活性基团或氧化性物质氧化烟气中的SO2生成SO3，可表示为：





　　生成的SO3和高价态氮氧化物与水反应生成H2SO4和HNO3。
　　c)硫酸铵和硝酸铵的生成。
　　 生成的H2SO4和HNO3与加入的NH3进行中和反应，分别生成硫酸铵和硝酸铵微粒，荷电后被捕集。此外，还可能有尚未反应的SO2和NH3，SO2与NH3反应生成硫酸铵。反应为：



　　该工艺能同时脱硫脱硝，具有进一步满足我国对脱硝要求的潜力；系统简单，操作方便，过程易于控制，对烟气成分和烟气量的变化具有较好的适应性和跟踪性；副产品为硫铵和硝铵混合肥，对我国目前硫资源缺乏、每年要进口硫磺制造化肥的现状有一定的吸引力，但在是否存在SO2污染物转移、脱硫后副产物捕集等问题上有待进一步讨论。另外厂耗电力也比较高。


　　 4 、填充式电晕法烟气脱硫技术
　　填充式电晕法是近几年发展起来的一项新技术，该方法设备简单、操作简便、投资是电子束法的60%，因此成为国际上干法脱硫的研究前沿。填充式电晕法脱硫原理为：在高压电晕放电的情况下，由于电场的作用，在烟气中形成大量的非平衡态等离子体。在高能电子的碰撞下，烟气中的HO2、O2、SO2等气体分子活化、裂解或电离，产生大量氧化性强的活化基团，如：OH·　、HO2 ·、O、O3、O2+、O2*等。电晕电场的存在源源不断的提供了这些离子的来源。而SO2在其中发生一系列的气体等离子体化学反应，反应过程相对复杂。总体上是在这些基团的作用下，最终使二氧化硫氧化成三氧化硫。
　　反应原料气由空气和二氧化硫混合配置而成，经流量计进入反应器进行处理，在反应器前后各设置一个采样口，用大气采样器同时进行采样。采样的样品用碘量法测定其浓度。


　　 5 、荷电干式吸收剂喷射脱硫系统（CDSI）
　　荷电干式吸收剂喷射脱硫系统（CDSI）是美国最新专利技术，它通过在锅炉出口烟道喷入干的吸收剂（通常用熟石灰），使吸收剂与烟气中的SO2 发生反应产生颗粒物质，被后面的除尘设备除去，从而达到脱硫的目的。干式吸收剂喷射是一种传统技术，但由于存在以下两个技术问题没能得到很好的解决，因此效果不明显，工业应用价值不大。一个技术难题是反应温度与滞留时间，在通常的锅炉烟气温度（低于200℃）条件下，只能产生慢速亚硫酸盐化反应，充分反应的时间在4秒以上。而烟气的流速通常为10～15m/s，这样就需要在烟气进入除尘设备之前至少有40～60m的烟道，无论从占地面积还是烟气温度下降等方面考虑均是不现实的。另一个技术难题是即使有足够长的烟道，也很难使吸收剂悬浮在烟气中与SO2发生反应。因为粒度再小的吸收剂颗粒在进入烟道后也会重新聚集在一起形成较大的颗粒，这样反应只发生在大颗粒的表面，反应概率大大降低；并且大的吸收剂颗粒会由于自重的原因落到烟气的底部，对于传统的干式吸收剂喷射技术来说，这两个技术难题很难解决，因此脱硫效率低，很难在工业上得到应用 。

　　CDSI系统利用先进技术使这两个技术难题得到解决，从而使在通常烟气温度下的脱硫成为可能。其荷电干式吸收剂喷射系统包括一个吸收剂喷射单元 、一个吸收剂给料系统（进料控制器，料斗装置）等。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电晕充电区，使吸收剂得到强大的静电荷（通常是负电荷）。当吸收剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气流中时，由于吸收剂颗粒都带同一符号电荷，因而相互排斥，很快在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中，与SO2完全反应机会大大增加，从而提高了脱硫效率，而且吸收剂粒子表面的电晕还大大提高了吸收剂的活性，降低了同SO2完全反应所需的滞留时间，从而有效地提高了SO2的去除效率。工业应用结果表明：当Ca/S比为1.5左右时，系统脱硫效率可达60％～70％。


　　除提高吸收剂化学反应速率外，荷电干吸收剂喷射系统对小颗粒的粉尘的清除也有帮助，带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己的表面，形成较大颗粒，提高了烟气中尘粒的平均粒径，这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。


　　荷电干式吸收剂喷射脱硫系统的优点为投资小、收效大、脱硫工艺简单有效、可靠性强；整个装置占地面积小，不仅可用于新建锅炉的脱硫，而且更适合对现有锅炉的技术改造；CDSI是纯干法脱硫，不会造成二次污染，反应生成物将与烟尘一起被除尘设备除去后统一运出出厂外。其缺点是对脱硫剂要求太高，一般的石灰难以满足其使用要求，而其指定的可用石灰则售价过高，限制了其推广。


　　 6 、炉内喷钙尾部增湿烟气脱硫技术
　　炉内喷钙尾部增湿也作为一种常见的干法脱硫工艺而被广泛应用。虽然喷钙尾部增湿脱硫的基本工艺都是将CaCO3粉末喷入炉内，脱硫剂在高温下迅速分解产生CaO，同时与烟气中的SO2反应生成CaSO3。由于单纯炉内喷钙脱硫效率往往不高（低于20％～50％），脱硫剂利用率也较低，因此炉内喷钙还需与尾部增湿配合以提高脱硫效率。该技术已在美国 、日本、加拿大和欧洲国家得到工业应用，是一种具有广阔发展前景的脱硫技术。目前，典型的炉内喷钙尾部增湿脱硫技术有美国的炉内喷钙多级燃烧器（LIMB）技术、芬兰的炉内喷石灰石及氧化钙活化反应（LIFAC）技术、奥地利的灰循环活化（ARA）技术等，下面介绍一下LIFAC技术。


　　LIFAC脱硫技术是由芬兰的Tampella公司和IVO公司首先开发成功并投入商业应用的该技术是将石灰石于锅炉的800℃～1150℃部位喷入，起到部分固硫作用，在尾部烟道的适当部位（一般在空气预热器与除尘器之间）装设增湿活化反应器，使炉内未反应的CaO和水反应生成Ca(OH)2,进一步吸收SO2,提高脱硫率。


　　LIFAC技术是将循环流化床技术引入到烟气脱硫中来，是其开创性工作，目前该技术脱硫率可达90％以上，这已在德国和奥地利电厂的商业运行中得到实现。


　　LIFAC技术具有占地小、系统简单、投资和运行费用相对较、无废水排放等优点，脱硫率为60％～80％；但该技术需要改动锅炉，会对锅炉的运行产生一定影响。我国南京下关电厂和绍兴钱清电厂从芬兰引进的LIFAC脱硫技术和设备目前已投入运行。


　　 7 、炉内喷钙循环流化床反应器烟气脱硫技术
　　炉内喷钙循环流化床反应器脱硫技术是由德国Sim-mering Graz Pauker/Lurgi GmbH公司开发的。该技术的基本原理是：在锅炉炉膛适当部位喷入石灰石，起到部分固硫作用，在尾部烟道电除尘器前装设循环流化床反应器，炉内未反应的CaO随着飞灰输送到循环流化床反应器内，在循环流化床反应器中大颗粒CaO被其中湍流破碎，为SO2反应提供更大的表面积，从而提高了整个系统的脱硫率。


　　该技术将循环流化床技术引入到烟气脱硫中来，是其开创性工作，目前该技术脱硫率可达90％以上，这已在德国和奥地利电厂的商业运行中得到证实。在此基础上，美国EEC(Enviromental Elements Corporation)和德国Lurgi公司进一步合作开发了一种新型烟气的脱硫装置。在该工艺中粉状的Ca(OH)2和水分别被喷入循环流化床反应器内，以此代替了炉内喷钙。在循环流化床反应器内，吸收剂被增湿活化，并且能充分的循环利用，而大颗粒吸收剂被其余粒子碰撞破碎，为脱硫反应提供更大反应表面积。


　　本工艺流程的脱硫效率可达95％以上，造价较低，运行费用相对不高，是一种较有前途的脱硫工艺。


　　 8 、干式循环流化床烟气脱硫技术
　　干式循环流化床烟气脱硫技术是20世纪80年代后期发展起来的一种新的干法烟气脱硫技术，该技术具有投资少、占地小、结构简单、易于操作，兼有高效除尘和烟气净化功能，运行费用低等优点。因而，国家电站燃烧工程技术研究中心和清华大学煤的清洁燃烧技术国家重点实验室分别对该技术的反应机理、反应过程的数学模型等进行了理论和实验研究。其工艺流程如图3示，从煤粉燃烧装置产生的实际烟气通过引风机进入反应器，再经过旋风除尘器，最后通过引风机从烟囱排出。脱硫剂为从回转窑生产的高品质石灰粉，用螺旋给粉机按给定的钙硫比连续加入。旋风除尘器除下的一部分脱硫灰经循环灰斗和螺旋给灰机进入反应器中再循环。在文丘里管中有喷水雾化装置，通过调节水量来控制反应器内温度。

　　干式循环流化床烟气脱硫技术在烟气中SO2浓度较低的情况下尤其适用。它具备以下特点:
　　(1)锅炉飞灰作为循环物料，反应器内固体颗粒浓度均匀，固体内循环强烈，气固混合、接触良好，气固间传热、传质十分理想。
　　(2) 反应塔中由于颗粒的水分蒸发与水分吸附、固体颗粒之间的强烈接触摩擦，造成气 、固、液三相之间极大的反应活性和反应表面积，对于烟气SO2的去除有非常理想的效果 。
(3) 固体物料被反应器外的高效旋风分离器和除尘器收集，再回送至反应塔，使脱除剂 反复循环，在反应器内的停留时间延长，从而提高了脱除剂的利用率，降低了运行成本。
(4) 通过向反应器内喷水，使烟气温度降至接近水蒸汽分压下的饱和温度，提高脱硫效率。
(5) 反应器不易腐蚀、磨损。
(6) 系统中的粉煤灰对脱硫反应有催化作用。
　　该技术已经在国家电站燃烧工程技术研究中心和清华大学煤的清洁燃烧技术国家重点实验室分别建立了烟气循环流化床脱硫热态试验装置，为干式循环流化床烟气脱硫技术开发提供了新的理论依据与基础数据。并且2000年底，该项技术已成功应用于清华大学试验电厂的烟气脱硫工程。
　　目前对现有的机组进行烟气脱硫技术改造方面投入了大量的精力，正在多个领域展开研究工作，其中在干法烟气脱硫方面研究较多的是循环流化床烟气脱硫技术及电子射线辐射法烟气脱硫技术，电晕法烟气脱硫技术目前研究的也较多。烟道气脱硫技术最显著改造之一是吸收器规格的增大，采用单个吸收器，据报道安装一台脱硫装置可服务于两台大型锅炉的烟气脱硫装置，以这种方式增大设备规格，大大降低了投资成本。研究与开发出一种新的烟气脱硫装置是烟气脱硫技术的发展趋势之一。其研发方向为SO2脱硫率高、可靠性强、辅助耗电低、采用单个吸收器、副产品可售或可利用，为保障这些技术要求，应该在脱硫技术的工艺、设备和材料方面进行进一步研究。

　　本文在资料的搜集和写作等各方面承蒙宋长友老师的悉心指导和各方面的帮助，使本论文能够顺利的完成，在此表示衷心的感谢，对魏利摈、罗胜铁等老师在资料的搜集过程中给予的帮助表示感谢，对同组的崔月、徐倩、刘立宅在资料搜集过程中的密切配合表示感谢。

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