污水消毒系统比较与消毒副产物分析

　　 1、污水消毒的必要性及标准水消毒技术在给水处理中的应用已有 100多年的历史 ,但在污水处理中的应用时间却不长 ,而我国更是才刚刚起步。城市污水经过二级处理后 ,水质已经改善 ,细菌含量也大幅度减少 ,但细菌的绝对值仍很高 ,并存在有病原菌的可能 ,这就要求对污水进行消毒处理，因此 ,必须对污水进行消毒，分析比较了紫外线消毒、氯消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒技术的消毒原理、优缺点及适用条件。

　　 为了保护人类的生命健康 ,保护好水环境,世界许多国家和地区 (北美、欧盟、日本、韩国、台湾等 )都要求对城市污水在排放前进行消毒处理。我国在 2002年底颁布的ＧＢ 18918— 2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中首次将微生物指标列为基本控制指标 ,要求城市污水必须进行消毒处理 ,从而使污水处理标准的病原微生物指标与国际接轨。许多国家和地区在对城市污水要求消毒的同时 ,也制定了相应的消毒指标[1] 。详见表1。

　　 2、常见污水消毒技术比较

　　 消毒方法大体上可分为物理方法和化学方法。物理方法主要利用加热、冷冻、辐照等方法对微生物的遗传物质核酸的破坏而达到消毒的目的 ,在工程中常用的物理消毒方法主要有紫外线消毒法等 ;化学方法是利用消毒剂的强氧化性来破坏微生物的结构而达到消毒的目的 ,在工程中常用的化学消毒方法有氯消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒等。上述几种污水消毒技术的优缺点和适用条件见2[2] 。

　　污水消毒应根据污水处理厂的规模、处理后的水质、排入的水体要求、运营成本等因素综合考虑 ,选择安全、环保、经济、有效的消毒方式。

　　3、污水消毒的发展方向

　　3 、1污水消毒的发展趋势

　　由于化学消毒方法是向水中投加了消毒剂 ,会产生或多或少的消毒副产物 ,易造成二次污染 ;而采用物理消毒方法的紫外消毒技术不会产生消毒副产物 ,具有广谱杀菌能力 ,无二次污染,经过20多年的发展 ,已经成为成熟、可靠、高效、环保的消毒技术 ,在国外各个领域特别在各类城市污水 (包括低质污水、常规二级生化处理后的污水、合流管道溢流废水和再生水)的消毒处理中得到了广泛的运用。在我国由于对其技术的了解有一定的局限性 ,在污水处理中的应用不多 ;进入 21世纪后 ,随着对污水消毒的日益重视和运行经验的积累 ,紫外线消毒技术将得到推广 ,并将成为取代传统化学消毒方法的主流技术。

　　3、2液氯消毒

　　 氯化消毒自 1980年问世以来 ,在杀灭水中微生物 ,防止水介疾病的传染方面 ,发挥了重大作用。随着水污染的日益加剧 ,治水所需的消毒剂越来越多。氯作为消毒剂使用的同时 ,也有其副作用。氯在氧化去除或降解有机物的同时 ,会通过取代反应与有机物结合生成卤代有机物。这些卤代有机物经过动物试验证明是有致突变或致癌活性的。氯的加注量越高 ,加注点越在前面 ,产生的卤代有机物也越多 ,副作用也越大。20世纪 7 0年代 ,氯化消毒副产物相继在自来水中被检出 ,氯化消毒工艺的地位开始受到挑战。为避免氯消毒产生具有致癌作用的卤代有机物 ,目前的解决途径 :一是设法降低水中形成卤代有机物前体 ;二是采用其他非氯消毒剂如二氧化碳、臭氧、紫外线等消毒 ;三是去除氯消毒后水中形成的卤代有机物。总的来说 ,如何合理选择消毒剂 ,提高供水水质 ,保障人民身体健康 ,是给水工程面临的一大重要课题。自Ｒｏｏｋ1974年在氯消毒后的饮用水中检出三氯甲烷以来 ,对饮用水氯化消毒副产物的研究已成为国际给水界特别是美国研究的重点课题。在国内岳舜林等人用气相色谱色质联机对某水厂的原水及自来水进行了加氯后水中有机副产物的测定研究 ,结果表明 ,水中增加了 22种氯化消毒副产物。这些氯化消毒副产物是指饮用水消毒过程中产生的卤代化合物 ,其分类如下。

　　3、2、1　无机副产物

　　 研究表明，氯化消毒过程中产生的最主要无机物质是氯胺 ,包括次氯酸与氨反应生成的一氯胺、二氯胺、三氯胺或三氯化氮及其他产物 ,这些无机副产物对人体健康都不会产生危害。

　　3、2、2　有机副产物

　　 氯是一种很活泼的氧化物 ,它在水中与很多有机物起化学反应 ,产生不同种类的氯化碳氢化合物。到目前为止 ,用气相色谱/质谱技术 ,在氯消毒饮用水中已检出超过 5 00种的消毒副产物。三氯甲烷和卤乙酸由于其强致癌性已成为控制的主要目标 ,而且也分别代表了挥发性和非挥发性的两类消毒副产物。

　　3、2、3挥发性消毒副产物　

　　 饮用水中检测到三卤甲烷类消毒副产物共有 4种 ,即三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷。实验表明三氯甲烷的各组分具有明显的致突变作用 ,且存在良好的剂量反应关系。动物实验也证实三氯甲烷可引起雄性大鼠的肾脏肿瘤 ,雌性大鼠的肝脏肿瘤。三溴甲烷也被证实具有致癌性。大量流行病学调查表明 ,长期饮用氯消毒的饮用水 ,死于消化和泌尿系统的癌症的危险性增加 ,并和其他癌症的死亡率存在着统计学的关系。目前三卤甲烷类消毒副产物已成为多数国家和组织的饮用水水质标准中的控制指标。

　　3、2、4非挥发性消毒副产物　

　　 20世纪 8 0年代中期以来 ,饮用水氯消毒中产生的另一类非挥发性消毒副产物卤乙酸已引起美国环保局的高度重视。

　　3、 3二氧化氯消毒

　　 二氧化氯是一种广谱性消毒剂 ,通过渗入细菌细胞内 ,将核酸氧化,从而阻止细胞的合成代谢 ,并使细菌死亡。由于二氧化氯与水中有机物的反应为氧化反应 ,故用于水消毒时不形成有机卤代物，但会产生酮、醛或羰基类的物质,有些被联合国卫生组织认定为可疑致癌物。二氧化氯在水中几乎100%以分子状态存在 ,所以极易透过细胞膜 ,杀菌效果明显高于液氯。二氧化氯由亚氯酸钠和氯反应而成。由于二氧化氯制造成本高且不能贮存 ,只有在原水污染严重,才用二氧化氯消毒。

　　3、3、1　二氧化氯消毒消毒危害

　　 3 、3、1、1　二氧化氯有机副产物的形成

　　 二氧化氯消毒虽然不会产生ＴＨＭｓ、ＨＡＡｓ等卤代致癌物 ,但作为一种强氧化剂参与氧化反应同样有个副产物的问题。严格来说 ,它的副产物应包括两部分 :一部分是被其氧化而生成的有机副产物 ;另一部分是本身被还原而生成的无机副产物。对于有机副产物来说 ,到目前为止,仅有少数的有机副产物做过研究 ,大部分的有机副产物的毒理学意义尚未弄清。需明确的一点是 :只有含有活性官能团 (功能基 )或还原性氢的有机物才能被二氧化氯氧化。作为一种强氧化剂 ,

　　 我们可以推断 :类似羟基、醛基、酚基等含氧的官能团 ,根据它们的位置和投加的二氧化氯的剂量 ,大多数被氧化成酮、醛或羰基类的物质。近来发现 ,在二氧化氯消毒后的水体中曾检出乙醛、乙二醛。这两种物质已被联合国卫生组织认定为可疑致癌物。醛类物质的形成笔者认为有两个原因 :一是在有机胺和氨基酸的氧化脱胺反应中形成的 ;二是投加的二氧化氯的剂量不足引起的。总的来说 ,二氧化氯消毒的有机副产物的种类和数量与水体的水质情况、ｐＨ值条件和二氧化氯的投加量密切相关。

　　 3、3、1、2二氧化氯无机副产物的形成

　　 二氧化氯的无机副产物是由于自身被还原而产生的 ,主要包括亚氯酸根和氯酸根。在水处理中几乎有 70%左右的二氧化氯立即被还原成亚氯酸根 ,其余的以氯离子形式存在。氯酸根又是如何产生的呢 ?我们必须认真考虑这个问题。因为只有尽可能的弄清这些副产物的来源 ,我们才有可能从源头上考虑尽量减少它们的含量。在水体中 ,亚氯酸根和氯酸根量的大小与发生器所采用的原料以及原料的浓度、反应工艺、所产出的二氧化氯的纯度都密切相关。分述如下 :对于采用和氯气或亚氯酸钠、次氯酸钠和盐酸的混合物反应工艺的 ,反应式如下:

　　Ｃｌ2+ＣｌＯ-2→ 2ＣｌＯ2+ 2Ｃｌ- ( 1)

　　2ＣｌＯ-2+ＨＣｌＯ→2ＣｌＯ2+Ｃｌ- +ＯＨ- ( 2)

　　反应可能涉及中间体Ｃｌ2Ｏ2的形成。

　　Ｃｌ2+ＣｌＯ-2→ [Ｃｌ2Ｏ2]+Ｃｌ- ( 3)

　　2[Ｃｌ2Ｏ2]→ 2ＣｌＯ2+Ｃｌ- ( 4)

　　或 [Ｃｌ2Ｏ2]+ＣｌＯ-2→ 2ＣｌＯ2+Ｃｌ- ( 5)

　　若两种反应物均以较高的浓度 ,且氯气稍过量 (约过量 10% ) ,中间体可迅速形成 ,并通过反应 ( 3)和 ( 4)不断循环 ,最终主要生成二氧化氯 ,二氧化氯纯度可达 95%以上。氯气稍过量 ,使得原料亚氯酸钠完全反应 ,产物为二氧化氯和Ｃｌ- 。也就是说 ,水中的亚氯酸根是由产物二氧化氯在水中的氧化反应转化来的。在这种情况下并无ＣｌＯ-3离子生成。

　　如果氯气大大过量 (理论用量的 200%～300% )或两种反应物以较低浓度进行反应 ,就可能有一定程度的ＣｌＯ-3副产物生成 ,反应式如

　　下 :

　　[Ｃｌ2Ｏ2]+Ｈ2Ｏ→ＣｌＯ-3+Ｃｌ- + 2Ｈ+( 6)

　　[Ｃｌ2Ｏ2]+ＨＣｌＯ→ＣｌＯ-3+Ｃｌ2+Ｈ+ ( 7)

　　或 2ＣｌＯ-2+Ｃｌ2+ＯＨ- →ＣｌＯ-3+Ｈ++Ｃｌ-( 8)

　　这种情况下 ,水体中除了由二氧化氯氧化得到的亚氯酸根外 ,还有一定量的ＣｌＯ-3。对于采用氯酸钠和盐酸为原料的反应工艺(国内大多数企业的二氧化氯发生器都采用此种工艺 ) ,反应式如下 :

　　2ＮａＣｌＯ3+4ＨＣｌ→ 2ＣｌＯ2+Ｃｌ2+ 2Ｈ2Ｏ +2ＮａＣｌ ( 9)

　　由于此反应的理论转化率并不高 ,且同时还有氯气生成。这意味着有大量未反应的ＣｌＯ-3直接进入水体。因此 ,水体中除了有ＣｌＯ-2外 ,

　　还有较多的ＣｌＯ-3存在。

　　不论采取何种反应工艺 ,如果产物中二氧化

　　氯的纯度较高 (氯气的比例 <5 % ) ,二氧化氯消毒的无机副产物基本上是亚氯酸根 ,不存在氯酸根。如果二氧化氯的纯度不高 ,氯气占有相当大的比例 ,则二氧化氯消毒的无机副产物包括亚氯酸根和氯酸根。

　　3、4紫外线消毒

　　3 、4、1紫外线消毒工艺流程及应用特点

　　紫外线消毒工艺流程如图 1所示 ,污水通过照射池时 ,污水中的各种微生物在紫外光作用下灭活 ,达到消毒目的。照射池一般采用明渠 ,污水层深度一般在 0 6 5～ 1 0ｍ之间 ;紫外光光源由若干独立的紫外灯模块组成的系统发出 ,紫外灯模块浸入污水层中 ;水流靠重力流动通过照射区域 ,不需要泵、管道以及阀门 ;这种消毒方式简称为模块化明渠式消毒系统。采用该系统 ,可对单个模块进行维护 ,且紫外灯模块可轻易地从明渠中直接取出进行维护检修 ,维护时系统无需停机 ,可继续消毒 ,因而无需备用设备。如果需要对明渠进行清理也很方便 ,大大降低了紫外线污水消毒的成本并使得系统维护简单方便。同时当污水处理厂在扩建或改造时 ,只需适当增加紫外灯模块的数量 ,而无需添购整套系统 ,可以节省设备投资 ,使用起来非常灵活。

　　由于紫外光须照透污水层才能起消毒作用 ,污水中的悬浮物、浊度等会干扰紫外光的传播 ,影响消毒效果,故紫外线消毒一般用于低质污水、常规二级生化处理后的污水、合流管道溢流废水以及再生水的消毒。低质污水的消毒 ,即只经过一级处理或一级强化处理的污水 ,其特点是高ＴＳＳ( 50～150ｍｇ/Ｌ)和低紫外穿透率 ( 5%～ 25% ) ,这类污水如果使用化学消毒工艺 ,将会产生大量的三致副产物 ,采用紫外线消毒可以避免产生上述消毒副产物。常规二级生化处理后的污水消毒 ,是紫外线消毒应用最为普遍的领域 ,这类污水ＴＳＳ一般在 10～ 30ｍｇ/Ｌ、紫外穿透率在 40%～70%。合流管道溢流污水用紫外线消毒 ,不仅消毒效果好 ,而且比加氯消毒在剂量控制上更为可靠和容易 ,这类污水的特点是水质可以在短时间内有很大幅度的变化 ,例如ＴＳＳ可在 10～ 100ｍｇ/Ｌ间 ,紫外穿透率可在 5%～ 70%间变化。再生水的消毒 ,是紫外线污水消毒的另一个重要应用范围 ,再生水表现为低浊度和高紫外穿透率 ,采用紫外线消毒效果明显。

　　紫外线消毒的优点：

　　3 、4、2紫外线消毒技术的应用前景

　　紫外线消毒技术在城市污水消毒领域得到广泛的应用 ,但在铁路污水处理行业的应用基本没有起步 ;由于国家将污水排放中微生物指标列为基本控制指标 ,铁路污水必须进行消毒处理 ,满足消毒要求后才能排放 ,而铁路污水一般为低质污水、常规二级生化处理后的污水以及铁路回用水 ,是采用紫外线消毒应用普遍的领域 ,紫外线消毒技术必将在铁路污水处理中得到应用并逐渐推广开来。

　　既有污水处理厂一般采用一级强化处理和常规二级生化处理 ,处理后的污水一般未经消毒直接排放 ,不满足国家污水排放标准 ,须增设污水消毒环节 ,采用紫外线消毒仅增设紫外线消毒设备和明渠即可满足消毒要求 ,无须增设其他的构筑物和设备 ,并且不受既有场地的限制。对于新建的污水处理厂 ,采用紫外线消毒是首选 ,不仅可以保证消毒效果 ,还可以降低工程造价 ,节约用地。对于铁路回用水 ,其特点是低浊、高紫外穿透率 ,采用紫外线消毒既可以满足消毒指标 ,又可以满足节能降耗需求 ,同时方便扩能。