以MnSO4作催化剂快速测定水中COD

摘　要:建立了酸性条件下,以MnSO4 代替Ag2 SO4 作催化剂快速测定水中COD的方法。考察了K2Cr2O7 用量、MnSO4
用量、H2 SO4 浓度、消解温度、消解时间等因素的影响,确定了最佳试验条件和最佳测定范围。方法精密度和准确度均能满
足测定要求,与重铬酸钾法作对比试验,测定结果基本一致。
关键词: COD; MnSO4 ; 催化剂; 快速测定; 水质
中图分类号:O65512　　　文献标识码: B　　　文章编号: 1006 2009 (2006) 02 - 0024 - 02
RapidMensura tion of COD with the Ca ta lyzer ofMnSO4
LU Min, L IU Li2dan, WANG Yong2liang
(S chool of Chem ical Eng ineering, N ortheast Electric PowerUniversity, J ilin, J ilin 132012, China)
Abstract: It is reported that COD is determined rap idlywith the catalyzer ofMnSO4 in sulfuric acid instead
of Ag2 SO4. Based on the experiments, some factors have been thought, such as, reactive time, temperature,
acid concentration, the dousage of K2 Cr2O7 andMnSO4 and so on. And the best range and conditions ofmensu2
ration is confirmed. The compariton of the method and the national standard had shown that the p recision and ac2
curacy of the method are well and can meet the quality control requirement.
Key words: COD;MnSO4 ; Catalyzer; Rap id mensuration; Water quality
　目前COD测定方法中应用最多的是重铬酸钾
法[ 1 ] ,该法测定结果准确,重现性好,但回流时间长达2 h,以Ag2 SO4 作催化剂,费用较高。因此,寻找一种既能缩短时间、降低费用、减少污染,又能满足测定要求的方法很有必要[ 2 ] 。近年来,国内外许多环境工作者都在寻求Ag2 SO4 的替代物,以降低分析费用。据报道,有人以MnSO4 作催化剂,取得了与标准方法相近的测定结果,但回流时间仍为2 h[ 3 ] ;有人以MnSO4 作催化剂,在硫酸- 磷酸混合液条件下测定COD,也取得了较为理想的结果,回流时间缩短至30 min[ 4 ] 。现以MnSO4 作催化剂,仍采用重铬酸钾氧化法,在COD快速测定仪的加热炉上消解15 min快速测定水中COD,取得了满意的结果。
1　试验
1. 1　主要仪器与试剂
HH - 6 型COD 恒温加热炉; 消解管。500 mg/L COD标准溶液:称取经105 ℃～110 ℃干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾(优级纯) 0. 425 1 g定容至1 000 mL; 重铬酸钾溶液( 1 /6K2 Cr2O7 =0. 025 mol/L) ;硫酸亚铁铵溶液;MnSO4 ; H2 SO4。
1. 2　试验原理在强酸溶液中K2Cr2O7 氧化水中还原物质(主要是有机物) ,经过一定时间密封消解后,以试亚铁灵为指示剂, 用硫酸亚铁铵回滴过量的K2 Cr2O7 ,根据消耗量计算COD值。在K2 Cr2O7 酸性溶液中,有机物首先被氧化成羧酸,MnSO4 的正二价锰则被氧化成正三价锰,它是烃类氧化的强催化剂,可以加速反应进行。三价锰还与脂肪酸作用生成脂肪酸锰, 使羧基易于断裂而生成CO2 和H2O,并进一步生成少一个碳原子的脂肪酸锰,如此循环往复,逐步使有机物氧化成CO2和H2O。
1. 3　试验方法
准确移取1. 00 mL试样于消解管中,分别加入1. 25 mL K2 Cr2O7、2. 8 mL H2 SO4 和100 mg Mn2SO4 ,摇匀后放入恒温加热炉,于160 ℃加热消解15 min。消解完成后,经冷却移入250 mL 锥型瓶中,加入蒸馏水与3滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵溶液滴定至溶液由蓝绿色转为红褐色为止。记录消耗硫酸亚铁铵的体积,同步进行空白试验,据此确定试样COD值。
2　结果与讨论
2. 1　最佳试验条件
影响COD 测定结果准确性的因素主要有K2 Cr2O7、H2 SO4 和MnSO4 用量,消解温度与时间等。以500 mg/L COD标准溶液为对象,进行正交实验,结果见表1。由表1可知,最佳试验条件为:K2 Cr2O7 1. 25 mL,MnSO4 100 mg, H2 SO4 10 mol/L,消解温度160 ℃,消解时间15 min。
表1　正交实验结果
序号 K2 Cr2O7 用量V /mL MnSO4 用量m /mg H2 SO4 浓度 c / (mol·L - 1 ) 消解温度θ/℃ 消解时间 t/m in COD 值ρ/ (mg·L - 1 )
1 1. 00 25 6 150 5 525
2 1. 25 25 8 160 10 506
3 1. 50 25 10 170 15 430
4 1. 75 25 12 180 20 512
5 1. 00 50 6 150 5 413
6 1. 25 50 8 160 10 537
7 1. 50 50 10 170 15 580
8 1. 75 50 12 180 20 500
9 1. 00 75 6 150 5 497
10 1. 25 75 8 160 10 523
11 1. 50 75 10 170 15 492
12 1. 75 75 12 180 20 738
13 1. 00 100 6 150 5 540
14 1. 25 100 8 160 10 489
15 1. 50 100 10 170 15 516
16 1. 75 100 12 180 20 478
K1 2 063 1 973 1 976 2 331 2 021
K2 2 051 2 028 2 054 2 037 2 173
K3 2 245 2 250 2 017 1 834 1 996
K4 1 905 2 012 2 217 2 062 2 074
k1 516 493 494 583 505
k2 513 507 513 509 543
k3 561 563 504 458 499
k4 476 503 554 515 518
R 84. 925 69. 375 60. 300 124. 475 54. 275
最佳试
1. 25 100 10 160 15
验条件
2. 2　最佳测定范围
在选定的试验条件下, 分别测定25 mg/L、50 mg/L、1 000 mg/L、1 200 mg/L、1 500 mg/L、1 800 mg/L COD 标准溶液, RSD 分别为15. 4%、4. 8%、2. 6%、4. 8%、6. 0%、6. 2% , 由此确定最佳测定范围为50 mg/L ～1 200 mg/L, RSD 均小于
5. 0%。当废水中COD值大于1 200 mg/L时,可将水样适当稀释后测定,以得到较为准确的结果。
2. 3　精密度
在选定的试验条件下, 对100 mg/L、
500 mg/L、1 500 mg/L COD 标准溶液连续测定6次, RSD分别为1. 1%、0. 8%、7. 4%。可见在最佳测定范围内, RSD符合±5%的测定要求, 说明该方法重现性好。
2. 4　准确度
为了检验方法的准确性, 对100 mg/L、500 mg/L、1 500 mg/L COD 标准溶液分别测定6次,测定均值与理论值的相对误差分别为1. 0%、0. 4%、0. 5% ,均符合±5%的测定要求,说明该方法准确性较好。
2. 5　对比试验
取5种水样,分别用MnSO4 快速测定法与重铬酸钾法作对比试验,测定结果基本一致。对比试验结果见表2。
3　结论
在保持标准测定方法与装置不变的基础上,用MnSO4 代替Ag2 SO4 作催化剂测定水中COD,既降低了分析成本,又节省了测定时间,而且精密度与准确度也令人满意。该方法适用于江水、生活污水、炼油废水、造纸废水等水样中COD的测定。
表2　对比试验结果
样品 MnSO4 快速测定法ρ/ (mg·L -1 ) 重铬酸钾法ρ/ (mg·L -1 )
考核样1 124 126
考核样2 227 230
化工废水 723 710
餐饮业废水 190 196
某公司清洁下水 98 95
[参考文献]
[ 1 ] 　国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和
废水监测分析方法[M ]. 4版. 北京:中国环境科学出版社,
2002: 210 - 213.
[ 2 ] 　张世森. 环境监测技术[M ]. 2 版. 北京: 高等教育出版社,
1996: 571 - 572.
[ 3 ] 　尹淆. 介绍处理COD 的新技术[ J ]. 中国环境监测, 1985, 1
(1) : 10 - 15.
[ 4 ] 　张松滨. 用MnSO4 作催化剂快速测定废水中的COD [ J ]. 化
工环保, 2001, 21 (3) : 171 - 173.