聚合氯化铝絮凝剂处理生活污水的基本技术论证

一、 背景和意义
1997年1月20日， 联合国发出了淡水资源短缺的警报：“缺水问题将严重制约下世纪的经济和社会发展，并可能导致国家间的冲突”。这份题为《对世界淡水资源的全面评估》的报告指出，目前全世界1/5以上的人口，即12亿人面临“中高度到高度缺水的压力”。该报告还预测，到2025年，世界人口将激增到83亿，全世界将有1/3的人口遭受“中高度到高度缺水的压力”。
随着工业的发展和人口急剧增长，淡水紧缺问题已引起世界各国的普遍关注，我国面临的淡水紧缺问题尤其严峻。我国水资源居世界第六位，但人均水量仅为世界人均水量的四分之一，居109位，加之淡水资源的时空分布不均和我国人口分布不均、社会发展不均，造成部分城市淡水资源严重紧缺。目前全国有300多个城市缺水，50多个城市严重缺水。淡水资源紧缺已严重影响这些地区的人民生活和经济发展，每年造成直接经济损失数千亿元。
进入21世纪，我国人口继续增长，将达到16亿高峰，对土资源的开发将达到临界状态，对水的需求也将进一步增加。1993年全国工农业生产和城乡居民生活用水已达到5250亿m3 ，人均用水纺450m3 。根据人口增长，工农业生产发展，如不节约用水，初步估计2030年需增加供水2000～2500亿m3 才能满足各方面的需要。黄、淮、海三流域2010年以后，随着人口的增加，人均水资源将不足400m3 ，当地水源已无潜力可挖，缺水只有远距离从长江调水才能得以解决。而长距离调水成本高、投资大、资金筹措困难，并还受到社会和环境等因素制约，工程的实施难度极大。因此，首先需要采用各种高新技术，通过节约用水、利用雨水、污水处理回用、海水利用等途径，千方百计努力提高工农业用水的效率。
随着工农业生产的迅速发展和人民生活水平的不断提高，对水的需求量也越来越大，与此同时，水资源的污染也日趋严重，人类可取的水资源正在逐渐减少。我国是水资源贫乏的国家之一，人均水量仅为世界人均水量的1/4，目前国内已有300 多个城市缺水，日缺水量约1000万立方米以上，严重地影响了国内的工业生产和人民生活。工业用水一般占城市用水的70%－80%，节约用水、合理用水的处理 受到各行各业的普遍关注，各种水处理剂的需求量也日益增加。聚铁、铝盐具有絮凝体形成速度快、矾花密实、沉降速度快、对低温高浊度原水处理效果好、适用水体ｐＨ值范围广等特性，同时还能去除水中的有机物、悬浮物、重金属、硫化物及致癌物，无铁离子的水相转移，脱色、脱油、除臭、除菌功能显著，且价格便宜，与其他净水剂相比，有着很强的市场竞争力，其经济效益也十分明显，值得大力推广应用。
目前我国每年的废水排放量约365亿吨，年处理量仅100亿吨，处理率不足 1/3。目前世界水处理市场中，包括聚铁在内的无机絮凝剂已占有3/4以上的市场份额。我国水处理剂工业虽已具有了一定的规模和水平，但仍远远不能满足大量的工业废水及民用水处理的要求，与国外先进水平相比还有不小的差距。业内人士预计? 今后几年国内水处理剂的生产将有较快的发展，年需求量将达到30万吨左右，其中絮凝剂的需求量为18万吨。
二、 关键技术和预期水平效益
现代废水处理方法主要分为物理处理法、化学处理法和生物处理法三类。
物理处理法：通过物理作用分离、回收废水中不溶解的呈悬浮状态的污染物(包括油膜和油珠)的废水处理法。通常采用沉淀、过滤、离心分离、气浮、蒸发结晶、反渗透等方法。将废水中悬浮物、胶体物和油类等污染物分离出来，从而使废水得到初步净化。
化学处理法：通过化学反应和传质作用来分离、去除废水中呈溶解、胶体状态的污染物或将其转化为无害物质的废水处理法。通常采用方法有：中和、混凝、氧化还原、萃取、汽提、吹脱、吸附、离子交换以及电渗透等方法。
生物处理法：通过微生物的代谢作用，使废水溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机物、有毒物等污染物质，转化为稳定、无害的物质的废水处理方法。生物处理法又分为需氧处理和厌氧处理两种方法。需氧处理法目前常用的有活性污泥法、生物滤池和氧化塘等。厌氧处理法，又名生物还原处理法，主要用于处理高浓度有机废水和污泥，使用处理设备，主要为消化池等。与物理、化学方法相比较，生物法具有运行费用低、处理效果好的特点。但生物法存在着处理时间相对较长、废水中含有有毒物质存在时难以使用等缺陷。生物学家和工程技术人员正不断努力，通过改良微生物菌种、改良处理工艺等手段提高生物处理的效果。
通过各种手段对废水进行处理后再排放可减少污染，但彻底消除污染的方法是不产生污染物 。科学家们正在不断努力，一方面，寻找更有效的废水处理方法，消除污染物；另一方面，研制设计出新的清洁生产工艺，减少污染物的产生。
下面我们来着重谈谈化学处理法中的絮凝法：
强化絮凝过程需要提高两方面的技术：
（一）、发展新型高效能絮凝剂
（二）、发展高效絮凝反应器，技术上取得新的突破。
同时做到相互协同发展，进而将这两方面优势有机地结合起来，建立新型絮凝工艺技术系统，从整体上改进水处理絮凝过程的质量和面貌。
在研究开发新型高效絮凝剂方面
无机高分子絮凝剂（IPF）
无机高分子絮凝剂（IPF）无疑是当前研究的重点。由于它比传统絮凝剂具有适应性强、无毒、可成倍提高效能且相对价廉等优点，因而近年已得到广泛重视，正逐步发展成为混凝过程的主流药剂。其中，聚合氯化铝是当前工业生产技术最成熟、效能最高、应用最为广泛的无机高分子絮凝剂品种。同时，以聚合氯化铝产品作为基本原料，还可衍生制备出多种系列的适合于不同水质处理状况的复合型无机高分子絮凝剂。如聚合铝铁、聚合硅铝以及有机复合型絮凝剂。
尽管大量的混凝实践证明聚合铝絮凝剂比传统铝盐凝聚剂的混凝效能提高2~3倍。但对于这类新型药剂为何会突出地高效尚缺乏全面深入的科学验证和理论诊断，一般的认识和处理方法尚停留在沿用传统凝聚剂的概念或主观推断，尚缺少直接的实验验证。实际上，在聚合铝应用基础方面，从形态分布及其转化规律，聚合反应控制参数及其制备条件，投加后的形态转化及其稳定性，高效凝聚絮凝机理及效能，以及应用工艺技术等诸多方面，均有别于传统凝聚剂，这些问题只有经过全面系统深入地研究，才能够得到较确切的解答，同时促进这类新型药剂的进一步提高并扩展其应用范围。
基于上述原因，我们就以现代化学及絮凝理论为基础，追踪当前国际研究发展动向，同时结合实际生产工艺及水处理实践，从混凝理论的发展，聚合铝水解形态转化及其分布特征，絮凝形态稳定性及电动特性，以及高效凝聚絮凝效能，作用机理与絮凝动力学，聚合铝高效絮凝应用实践等多方面进行了全面深入、系统地研究，为深入揭示聚合水解－聚合反应过程及形态转化规律，阐明聚合铝水解聚合形态与凝聚作用机理及絮凝动力学的相互关系，建立定量聚合铝的表面吸附沉淀模式提供科学理论研究的基础。同时也为进一步改进聚合铝产品质量，提高凝聚剂絮凝效能，拓宽应用范围提供必要的应用基础理论研究依据。最终为推动和发展我国无机高分子絮凝剂的基础应用理论研究，提高工业化生产技术水平及其应用实践作出贡献。
有机高分子絮凝剂　
高分子絮凝剂种类
目前应用于水处理中的高分子凝剂，为分子量由数万至数百万的高分子水溶性有机聚合物。有机高分子絮凝剂具有在颗粒间形成更大的絮体及由此产生的巨大表面吸附作用。因而，近年来国内外在研究和应用方面都进展得很快。絮凝剂的种类很多，按其来源可分为天然和人工合成的两大类。
天然高分子絮凝剂
淀粉、单宁、纤维素、藻朊酸钠、古尔胶、动物胶和白明胶等等。天然高分子絮凝剂可经过各种化学改性以适应不同的需要，如淀粉可改性为糊精、苛化淀粉、含磷酸盐－CH2OPO（CH）2和含胺基－CH2CH2NH2的淀粉等。一般来说天然高分子絮凝剂价格低廉，但分子量较低且不稳定，使用时用量高，效果不佳且排放时有可能产生BOD等问题。所以，除考虑到毒性而使用人工合成的高分子絮凝剂。其中用得最为广泛的要属分子量为300万以上的聚丙烯酰胺及其衍生物。实践证明，不同的高分子絮凝剂，对不同的水质处理效果相差很大，其最佳效果的用量幅度很小，超过一定范围，反而会形成复稳。
高聚合度的水溶性有机高分子聚合物或共聚物的分子中，含有许多能与胶粒和细徽悬浮物颗粒表面上某些点位起作用的活性基团，分子量在数十万至数百万。根据聚合物单体上活性基团在水中的离解情况，按官能团分类可分为非离子型、阴离子型和阳离子型三类。表1是许多高分子絮凝剂的主要官能团。
国内外常用的具有代表性的高分子絮凝剂有：非离子型－聚丙烯酰胺（简写为PAM，分子量在150万－900万，商品浓度一般为8%）、聚氧化乙烯；阴离子型－聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸水解聚丙烯酰胺（HPAM）、聚磺基苯乙烯；阳离子型－丁基溴聚乙烯吡、聚二丙烯二甲基胺（PDADMA）。用量一般为废水量的百万分之一至百万分之二。
当絮凝剂为离子型，且其电性与胶粒表面电荷相反时，絮凝剂就考虑到降低ξ电位和吸附桥连的双重作用，絮凝效果就特别显著；而当其点性与胶粒表面电荷相同时，则要求双方的电荷都不太强。为要充分发挥絮凝剂的吸附桥连作用，应使它的长链生长到最大限度，同时让可离解的基团达到最大的离解度且得到充分的暴露，以便产生更多的带电部位，并与微粒有更多的碰撞机会，结果絮凝效果可提高数倍。
表1：高分子絮凝剂的主要官能团
非离子型官能团 ——OH 羟　基 ——CN 腈 ——CONH2 酰　胺
阳离子官能团 ——NH2 伯　胺 ——NH—R 仲　胺 ——N—RR 叔　胺 R——N—RR 季　胺
阳离子型官能团 ——COOH 羧　酸 ——SO3H 磺　酸 ——OSO3H 硫酸脂
当然，絮凝剂的选择及使用量要根据废水的具体性质而定，总的原则是所用的絮凝剂必须价廉、易得、高效、使用量少。生成的絮凝物易沉降分离。使用无机絮凝剂时要注意其适用的pH值范围，一般在投加无机盐絮凝剂后再添加pH调节剂。对高分子絮凝剂，为了充分发挥其在水中的化学架桥作用，应选用能在水中均匀分散、溶解，具有吸附活性基因的高分子化合物、水容性高分子化合物。为了使其在水中处于较大的分散状态，一般先用纯水或软水溶解配成一定浓度的溶液，然后再加到待处理的废水中去。因为这些高分子化合物往往会受到水质的影响。使分子的扩散和离子基的离解受到抑制，处理效果下降。
在絮凝反应器方面
目前处于主流的反应器有：隔板反应池、涡流式反应池、机械搅拌反应池、静态混合器、文丘里管道混合器、机械加速澄清池、固定絮凝器等等。为了使胶体脱稳和絮体颗粒增大密实，并降低能耗、药耗，就需要对絮凝设备结构构造进行深入研究，开发出新型高效的絮凝设备。根据涡流理论设计的多极涡流管式混合器和通过一系列格网以增加水流紊动度来提高絮凝效果的竖流往复折流式絮凝反应器便是其中效果较好的两种絮凝设备。
三．应用情况和开发利用前景
絮凝过程既是最古老的水质净化处理方法，又是当今众多水处理工艺技术中应用最广泛、最普通的单元操作工艺技术。絮凝过程作为众多处理工艺流程中不可缺少的前置关键环节，其效果的好坏往往决定后续工艺流程的运行工况、最终出水质量和成本费用，因此，它始终是水处理工程中重要的研究开发领域。我国现有近百余家絮凝剂生产厂，年总产量约30万吨，但大多为粗放型小规模的乡镇企业。企业多、产值低，工艺技术落后、高能耗、重污染、低品位是目前我国无机高分子絮凝剂生产存在的普遍而突出的问题。
高效复合型絮凝剂是在原有无机高分子絮凝剂基础上创新发展的新型品种，具有价廉、高效、多功能，反应速度快，凝絮颗粒密实、沉降快等特性。比传统产品具有显著除浊、脱氮除磷以及油，COD和BOD等作用功能。在当前饮用水微污染物净化处理工艺，城镇污水强化絮凝工艺，纳污河流整治以及工业废水净化处理过程中都将得到广泛应用。因此，国内外市场应用前景十分看好。社会环境效益与经济效益十分可观。
目前市场上流行的絮凝剂主要有：季胺盐型阳离子高分子化合物、ZBH-502 聚合氯化铝(PAC)、ZBH- 净水王系列高效复合混凝剂、ZBH-聚硅酸系列混凝剂、ZBH-聚丙烯酰胺系列絮凝剂、ZBH-201絮凝脱色剂、ZBH-202 季铵型絮凝剂、ZBH-203 除油絮凝剂（油水分离剂）、二氯异氰脲酸钠、HB-901 杀菌灭藻剂、HB-902 固体活性溴杀菌灭藻剂、HS-916清洗剂系列、高效阳离子有机高分絮凝剂JY-02、多功能复合型絮凝剂JYF系列、Polyelectrolyte(DMCTH)、阳离子高分子絮凝剂JC-48XX系列、阳离子絮凝剂 HYC—601、乳液型E-HYM阳离子絮凝剂、阴离子絮凝剂HY─3、阳离子絮凝剂HYM、聚合硫酸铁(PFS)等等。
四、影响絮凝效果的因素
絮凝剂对胶体分散系的混凝过程，实质上是絮凝剂-溶剂、絮凝剂-胶体、胶体-溶剂这三种关系综合作用的结果。为了提高絮凝效果，就必须根据废水中胶体和细微悬浮物的性质和浓度，正确地控制絮凝过程的工艺条件。影响絮凝的因素很多，现归纳如下：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
1、水温　
絮凝剂的水解与温度有关，一般说来，水温20~30℃为宜。每当温度升高10℃时，水解速度增加1倍。温度尤其对铝盐的絮凝效果影响较大，当水温低于5℃时，铝盐的水解速度极慢，作用显著降低。温度在10~15℃下，生成Al（OH）3絮团是无定形，松散不易沉降，水温低，水的耗滞系数大，阻力增加，碰撞次数减少，影响絮凝效果。这时可投加高分子助凝剂以改善处理效果，或用气浮法代替沉淀法作为后续处理过程。而当温度升高时，絮团比较紧密，易于沉降。
2、pH值
铝、铁盐絮凝剂水解产物中主要起絮凝作用的是多核多羟基阳络离子的电性中和作用和吸附桥连作用，其次是氢氧化物沉淀的卷带网捕作用。如用铝、铁盐处理废水时，水解反应式为：
MeA + H2O ===== MeOH + H+ + A—
Me+ + H2O ===== MeOH + H+
其中，Me+代表絮凝剂中的阳离子；A—代表絮凝剂中的阴离子。由水解方程式可知，水解进行结果使溶液pH值降低。若原水碱度不足，要中和新增加的H+离子时，应投入碱类药剂以提高碱度。一般投入助凝剂，如加入石灰或苏打（约20mg/L，以CaO计）。
是典型的两性化合物在酸性溶液中　 Al（OH）3　+　3H+　====　Al3+　+　3H2O　在碱性溶液中　 Al（OH）3　+　OH— ====　AlO2　+　2H2O
当PH<4时，水中无Al(OH)3胶粒存在，呈[Al(OH)n]3+， n = 6~10。
当4当6当PH>8时，呈[Al(OH)4]、[Al8(OH)26]2—等铝的离子。
所以溶液最适宜的pH值为6.4~7.8。铁盐絮凝时pH值在5~7范围内，Fe(OH)3絮团可以迅速形成，最佳的pH值为6.0~6.4；但有的资料指出以pH值9~11为佳。
（3）混凝剂的种类及用量
混凝剂品种的选择除了考虑来源、成本等因素外，还应该考虑以下问题：当水循环使用时，混凝剂不应带入对生产有害的物质；絮凝剂的用量取决于胶体的浓度、电性正负和电荷数量以及絮凝过程的pH值。各种絮凝的最佳用量范围是互不相同的。
无机盐絮凝剂的用量与作用离子的电荷有关。例如，使带负电胶体脱稳所需的Na+、Ca2+和Al3+的用量大体成1：10－2：10－3的比例。使胶体絮凝的絮凝剂用量范围随胶体浓度的增大而变宽，随絮凝剂分子量的增大而变窄。高分子絮凝剂，使胶体絮凝和再稳的计量要比铝铁盐低得多，在使用高分子絮凝剂时尤其要十分注意使用量。
（4）搅拌强度和时间
絮凝工艺过程包括混合、反应和分离三个阶段。混合阶段的基本要求是使药剂迅速而均匀地扩散到废水中，并形成微絮凝，因而搅拌强度要大，但时间要短。在反应阶段则要求水流有适当的速度梯度，既要为微絮凝的成长创造良好的碰撞机会，又要防止已形成的絮凝体被打碎，因而搅拌强度要比混合阶段小，但时间要比较长。上述两个阶段的搅拌强度和时间要求，由它们各处的速度梯度G或速度梯度与停留时间乘积GT值来体现。一般水处理中，混合阶段的G值约为500~1000s—1，混合时间为10~30s，一般不超过2min;在反应阶段，G值约为10~100s－1，停留时间一般为15~30min，GT值在104~105范围内，主要是使水中微粒凝聚成矾花并增大而沉淀（或上浮）的过程。在废水处理中，搅拌强度和时间应取低限值。
（5）水样
对不同水样，由于废水中的万分不同，同一种絮凝剂的处理效果可能会相差很大。
（6）助凝剂
有时当单用絮凝剂不能取得较好的效果时，可以投加某种称为助凝剂的辅助药剂来调节、改善絮凝条件，提高处理效果。助凝剂主要起以下几方面的作用：
①　通过投加酸性或碱性物质来调整pH值。　
②　通过投加活化硅胶、骨胶、PAM等改善絮凝体结构，利用高分子助凝剂的吸附架桥作用以增强絮凝体的密实性和沉降性能。
③ 通过投加氯、臭氧等氧化剂，在采用FeSO4是，可将Fe2+氧化Fe3+为，当废水中有机物过高时，也可使其氧化分解，破坏其干扰或使胶体脱稳，以提高絮凝效果。
常见的助凝剂有PAM、活化硅胶、骨胶、海藻酸钠、氯气、氧化钙、活性炭等。
五、聚合铝水处理领域应用概况
在水处理工程领域中，聚合氯化铝絮凝剂在国内外的需求量日益激增，尤其在给水处理中已逐渐取代传统的凝聚剂而成为主流絮凝剂。大量的应用实践证明，使用聚合氯化率替代传统的铁、铝盐混凝剂，可明显提高水厂的净化效能、降低处理成本、改善出水水质。其主要优点表现在：　　　　
（一）、优良的凝聚除浊脱色和去除腐殖质的效果及较广泛的使用pH范围　　聚合氯化铝不仅具有强烈的凝聚除浊效果，而且也具有明显脱色及去除腐殖质的效果。在相同处理条件下达到最佳絮凝作用，聚合铝所需剂量比传统铝盐要减少2/3之多。在相同剂量条件下，使用聚合铝能够获得比传统铝盐更低的残余浊度，因而可以以较低剂量得到相同的处理结果。此外，聚合铝使用的pH范围比传统铝盐要宽的多。
（二）、良好的低温混凝处理效能及沉降效能　 一般在低温水（<5℃）时，传统混凝剂的混凝除浊效能明显降低并导致出水水质恶化，而使用聚合铝，无论是低温还是常温水，都能获得较好的混凝除浊效果。此外，聚合铝能够明显提高固液分离效率，改善沉降过滤及污泥脱水性能，从而缩短沉淀池的停留时间，增加产水量。另外，由于所生成絮凝体颗粒大而紧密，从而易于进行过滤和污泥脱水。
（三）、较低的残留铝含量　 聚合铝处理后水中的残留铝含量十分低，传统硫酸铝处理水中的残留铝含量一般为150~255μg/L，而聚合铝处理水质中的残留铝含量只有40~55μg/L。
（四）、操作简便　 采用聚合铝盐处理时操作过程相对传统的处理方法要简便得多。
主要参考文献
1 朱亦仁编著.环境污染治理技术.北京:中国环境科学出版社，2002
2 丁忠浩编著.有机废水处理技术及应用.北京:化学工业出版社，2002
3 汤鸿霄，钱易，文湘华等著.水体颗粒物和难降解有机物的特性与控制技术原理，上卷.北京:中国环境科学出版社，2000
4 杨岳平，徐新华，刘传富编.废水处理工程及实例分析.北京:化学工业出版社，2003
5 高廷耀，顾国维主编.水污染控制工程(第二版)，下册.北京:高等教育出版社，1999
6 栾兆坤.混凝、过滤理论研究发展与应用实践——聚合氯化铝在微絮凝—深床直接过滤工艺中的净水效能及作用机制.第一届澳门环境与城市发展研讨会特邀报告论文集，1999
7 常青，傅金镒，郦兆龙编著.絮凝原理.兰州：兰州大学出版社，1993
8 汤鸿霄，陈辅军等著.无机高分子混凝剂聚合铝的实验研究.哈尔滨建筑工程学院学报，1973
9 汤鸿霄.无机高分子絮凝剂的基础研究.环境化学，1990