电镀铬废水处理后的铬反弹的热力学分析

　 2∞3年12月山东师范大学学报(自然科学版)Dec.2仪)3

　　第18卷第4期 Journal of Shandong Nonnal University(Natural Science) Vo1.18 No .4

　　电镀铬废水处理后的铬反弹的热力学分析

　　康戈莉

　　(淄博职业学院化学工程学系，255020，山东淄博; 48岁，女，副教授)

　　摘要对目前普遍采用的还原-固体分离法处理含络废水工艺步骤，固-液分离后的上清液和沉降污泥G如含量以及时+

　　缸。如之间的形态转化进行分析，其结果对含铬废水的后期处理全过程的完整性以及环境保护有一定的参考意义.

　　在电镀含铬废水处理过程中，还原-固液分离法以其原理明晰，操作简便，投资较小，运行费用低，适应

　　性较强而独树一帜，并被普遍认可采用.该方法的基本原理是以铁屑或硫酸亚铁作还原剂，先将六价锚还原

　　为三价铬，再加絮凝剂将cl+絮凝沉淀，然后进行固液分离.主要反应可表示为:

　　crO~-+ Fe + 8H+ = cl+ + Fe3+ + 4H20

　　crO~-+ 3Fe2+ + 8H+ = cl+ + 3Fe3+ +4H20

　　Cr3+ + 30H~酣1]) = Cr( OH)3 t

　　其实，在整个含铬废水处理过程中，絮凝沉淀，固液分离只是一项前期工作，对末端固体状污泥和上层

　　清液如何处置，则是关系到治理效果乃至成败的关键一环.然而，目前多数做法是:要么将污泥随意弃之或

　　将其拌人煤中燃烧后混人矿渣被建材等行业利用:上层清液则是达标(Cr6+运0.05mgoL-1)后排放.然而这

　　些简单的处理方法不仅可能造成已转化的铬离子再发生逆转，使处理前功尽弃，而且会造成无法挽回和更

　　为严重的污染局面.

　　1 废水处理后cl+反弹成因和超标现象的热力学分析

　　1. 1 废渣弃之使Cr6+再现污染废渣的主要污染成分是Cr(OH)3，当其裸露于空气中，在碱性条件下，能被

　　空气中的q氧化，使其可逆的转变为cr.其结论可用化学热力学方法予以验证.假定反应成立，则反应方

　　程式为:

　　4Cr( OH)3 + 302 + 80日 =4C叫 +10吨。

　　在常温(298 K)下，该反应的自发性由吉布斯自由能决定.根据公式:

　　.6. G~(298) = ~.6.G~(298)生成物-~.6.G~(朋)反应物

　　经计算 i1G~(298) = -2 180.3 kJ

　　.6. G~(298) < 0，反应自发进行，标准吉布斯自由能如此低下反映出反应的自发性较强.由实验测定结果，也

　　证实了暴露在空气中的污泥仍可与O2反应生成CJ+.这些"变性"的污泥受风吹雨淋会四溢飘散，致使污染

　　扩散，给环境带来更加严重的后果.

　　1.2焚烧入渣不能消除cl+污染在锅炉高温(1 2∞"C)条件下，污泥Cr(OH)3变成Cr203，同时Cr3+受到

　　高温被活化元形中加速了与O2的反应2C马03 + 302 = 4Cr03

　　根据化学热力学公式 i1H飞-i1罔锦= I CpdT

　　J 298

　　nO i1CD

　　i1S斗 -i1(. ) S~ = IrT

　　主云l:'dT

　　J298

　　A的-i1H飞 =ms飞

　　经计算 mr = -1 823. 3 kJ .6.的= -507.5 kJ

　　由此可见，该反应为放热反应，高温下A的尽管不如常温下低，但反应速度却大大加快，废渣在锅炉中

　　收稿日期:2∞'3-02-18

　　

　　山东师范大学学报(自然科学版)第18卷

　　经过一系列的反应后，部分Cf+转化为Cr6+并进入炉渣.如果这些炉渣被用来铺路或被建材行业利用，那么

　　将给环境和人体健康带来不可想象的危害.

　　1.3 上清液外排后仍可出现Cr6+起标现象当上清液中cl+的浓度不高于0.5mg'L-1既达标排放.由于其

　　中仍含有一定。(OH)3和Cr3\尽管浓度不高，但在一定条件下能转化成CJ+，进而导致上清液重新出现超

　　标现象.其转化的可能性可以用化学方法予以判断.

　　根本化学方程式 4Cr(OH)3 + 302 + 80W = 4CrO;-+ 10吨。

　　将化学方式程分解为两个半反应:

　　C叫-+4H2 0+3e=Cr(OH)3+ 50H -EO= -O.13V

　　EO

　　O2 + 2H20 + 4e = 40W = 0.401 V

　　加絮凝剂后pH= 10, [OH-] = 1. 0x 1O-4mol'L-1，废液治理达标时crO~浓度为1.0 x 10 -5 mol . L -1 ，根

　　
　　据公式 E = + 19 ~~百苦寸

　　EO RT,

　　已[还原态]

　　经计算: E叫:-刚OH)3 = 0.1666 V E乌IOH-= 0 .471 V

　　E02/OH-E叫ω叫=0.305 V

　　E>O，反应自发正向进行.因此，达标外排的上清液，经过一段时间后，超标现象会重新复出.既然污泥

　　和上清液不能弃，不能烧，也不能任意排放，就必须采取措施加以妥善处理.

　　2建议

　　2.1 改变介质法从还原一固液分离法基本原理可以看出，元论污泥还是上清液中 Cr3+之所以能被O2氧

　　化成CJ+，根本原因在 Cr3+处在碱性介质条件之下，如果分别改变污泥和上清液介质，Cr3+则不能转变为

　　Cr6\从电化学角度看，在酸性条件下 E~叫-/Cr3+ = 1. 33 V, E叭。=1. 229 V, pH ~3, E~d;. -IC? + = E02叩Cr6 +处

　　于稳定状态.据此，污泥存放和上清液排放前，应先加稀H2S04将其调为酸性.这种酸性上清液虽然使低浓度

　　的 Cr6+处于稳定状态，但pH值又不能满足排放要求，显然这种途径也不是理想方法.

　　2.2上层液回用法目前，在还原一固液分离法中采用的絮凝沉淀技术，足以将废水中包括 Cr3+在内的金

　　属离子处理到回用水的标准.况且，电镀废水量由于中间过程中有部分水被蒸发，一般少于用水量.因此，处

　　理后的上清液可全部被回用.当今正在流行的逆流漂洗和铬处理一步法均可实现闭路循环制零排放.

　　尽管Cr6+毒性较大，危害性较强，但其回收利用价值极高.污泥酸化帘解后，通过电解可得到再生铅.再

　　生锋是染色等印染制剂的主要原料之一.目前，不管国际还是国内市场上，价格不断看好且供不应求，抓住

　　机遇，变废为宝，无疑是一桩既可取得良好的环境效益，又可获得显著经济效益的好事情.

　　总之，含铬废水末端治理并不难，只要坚持科学态度及对环境认真负责的态度，污染问题是完全可以彻

　　底治理的.

　　3 参考文献

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　　[4J 刘统含铬电镀废水铬形态与相关性研究[]J.重庆环境化学，1993. (3) :27 -29

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