钢结构用超薄型水性环氧防火防腐涂料的研制

　　摘要：以液体环氧树脂为基料树脂，以水性胺为固化剂；以聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、可膨胀石墨为增效剂；以复合铁钛粉为防锈颜料，制备了氯化石蜡为膨胀阻燃体系；以纳米TiO2、 钢结构用超薄型防火 防腐涂料。当环氧涂层的交联度达到理论交联度的50%~70%时，涂层既有优良的防火隔热性能，又有优良的防腐蚀性及机械性能。关键词：水性 涂料；防火 防腐涂料；交联度
　　
　　刘成楼 隗功祥（北京虹霞正升涂料有限责任公司，102400）
　　
　　0引言
　　
　　现代化大型建筑及石化设施的框架多采用钢结构，然而， 钢材的导热系数大，一般为52W/m•K）（，一旦遇到火灾，火场温度大多在10min内即达到700℃，此刻因 钢材的屈服强度急剧下降至常温态的40%左右而失去承载力，因此必须对钢结构进行防火保护。采用膨胀型防火涂料对钢结构进行涂覆保护，无疑是最经济、简便、有效的方法之一。将膨胀型防火涂料喷涂于钢材表面，涂层受火时发泡膨胀，形成一个比原涂层厚几十倍的难燃海绵状炭质层，其导热系数低，一般小于0.2W/m•K）（，对钢材起防火隔热作用，防止或延缓钢材在火灾中由于迅速。升温而强度降低，避免导致建筑物坍塌［1］目前，我国的超薄型 钢结构防火涂料大多为溶剂型，虽然其综合性能好，但是存在着浪费资源、污染环境、损害人身健康、有安全隐患等缺点，应用范围受到一定限制。目前我国生产的水性膨胀型防火涂料与溶剂型防火涂料相比，在防火隔热效果、附着力、装饰性及耐水性方面仍有很大差距，在很多领域。这是因为其大多采用不能代替溶剂型防火涂料［2］传统的苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液等为成膜物，用其制备的防火涂料存在着发泡较慢、发泡持续时间短、涂层不致密、炭质层厚度薄、强度小等缺点，因此不能作为超薄型防火涂料使用。本文以相对分子质量较低的液体环氧树脂与水可分散的环氧固化剂配合体系为成膜物；以聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、氯化石蜡为膨胀阻燃体系；以纳米二氧化钛、可膨胀石墨为增效剂；以复合铁钛粉为防锈颜料，制备了防火涂料，当涂层厚度为（2±0.12）时，mm其耐火极限超过90min，且具有优良的防腐蚀性及物理机械性能。
　　
　　1实验部分
　　
　　1.1原 材料液体双酚A型环氧树脂OER-95，水性胺固化剂751，海川；聚磷酸铵（APP，DP>1000）济南世安；，三聚氰胺（MEL）、季戊四醇（PER），三木集团；氯化石蜡42号（CP-42），市售；纳米TiO2，首创；可膨胀石墨（EG）号，保定艾可森碳素公司；纳米808复合铁钛粉WE-D-500，无锡万达；助剂，海川；丙二醇甲醚（PM），扬州华伦；硅烷偶联剂KH-570，南京曙光。
　　
　　1.2基本配方涂料的基本配方见表1。



　　1.3制备方法
　　
　　（1）A组分的制备：将液体环氧树脂OER-95用丙二醇甲醚稀释均匀。
　　
　　（2）组分的制备：B纳米TiO2浆料的制备：在定量去离子水中加入硅烷偶联剂和纳米TiO2，超声波振荡分散2.5h，调pH值为6.5。按配方称量去离子水，在搅拌过程中加入分散剂、润湿剂、消泡剂、丙二醇甲醚、水性胺固化剂，搅拌混合均匀，依次加入APP、MEL、PER、CP-42、EG高速分散30min，纳米TiO2浆料、及复合铁钛粉，再经三辊机研磨至细度<60μm。
　　
　　1.4试验样板的制备
　　
　　钢板（150mm×70mm×1mm）除油除锈，涂覆一层防锈底漆，将防火涂料按n（A）∶n（B）=1∶5的比例混合均匀，分几道涂刷于钢板上，使涂层厚度达到（2.00±0.12）mm，室温下养护7d后，用松香∶石蜡=1∶1的熔融混合物封边。
　　
　　1.5物化性能测试
　　
　　（1）耐曝热性：将样板垂直放置在（50±2）℃的恒温烘箱中，保持720h取出，观察其表面，应均匀致密，无龟裂及起泡现象。
　　
　　（2）耐湿热性：将试板垂直放置在相对湿度为（90±5）%、温度为（45±5）℃的恒温恒湿箱中，至504h后取出，再垂直放置在无阳光直射的室内，观察其表面，应均匀致密，无龟裂及起泡现象。
　　
　　（3）耐酸碱性：将试板的2/3分别垂直浸入5%盐酸和5%氢氧化钠水溶液中，浸泡360h后取出，垂直放置在空气中让其自然干燥，观察其表面，应均匀致密，无龟裂及起泡现象。
　　
　　（4）耐盐雾腐蚀性：按GB15930—1995规定进质量分数/%18~2010~127~92~48~103~54~6行试验，经过30个周期后，取出样板垂直放在不受阳光直射的环境中自然干燥，观察其表面，应均匀致密，无龟裂及起泡现象。
　　
　　（5）耐火时间的测定：采用铁架台式自制装置，将耐火性能测试样板放置在固定于铁架台上的铁圈上，防火涂层朝下，铁圈与酒精喷灯口的垂直距离为7cm，热电偶置于测试样板的上方，用于测量燃烧过程中钢板温度的变化。待喷灯火焰温度升到1000℃时，将酒精喷灯移至测试样板下方，直接燃烧防火涂层，并开始计时，把钢板温度升到300℃的时间作为涂层的耐火时间，以耐火时间长短来评价涂层防火性能的优劣。
　　
　　2 结果与讨论
　　
　　2.1基料树脂的交联度对防火性能的影响由环氧树脂和水性胺固化剂构成的基料树脂，由于所含的醚键、环氧基等结构而使它与钢材有较好的附着力，与阻燃体系有优良的相容性和黏结力；环氧树脂与水性胺固化剂交联反应成网状结构，使得涂层致密，在遇火膨胀发泡时能提高发泡炭质层的致密度和强度，增强防火隔热效果；固化后的环氧树脂，具有优良的耐化学腐蚀性、耐热性、耐酸碱性，以及良好的电绝缘性和机械强度。
　　
　　由于环氧涂层的交联度在很大程度上决定了基料树脂的性能，而基料树脂的性能又对涂层的防火性有直接影响，因此，控制基料的交联度就成为环氧树脂用于防火涂料的关键措施。交联度的理论计算公式（假设胺上的氢全部反应）如下：



　　在基本配方中其他因素不变、且液体环氧树脂OER-95固定为15质量份，只改变水性胺固化剂751的用量，检验其对防火性能的影响，结果见表2。由表2可知：随着水性胺固化剂751用量的增加，环氧基料的理论交联度相应提高，涂层的膨胀发泡倍率、炭质层质量和耐火时间同步先升后降。当水性胺固化剂751的用量在11~15质量份时，炭质层致密、泡孔均匀，炭质层强度高、耐火时间长。再继续增加固化剂751的用量，交联度提高，而防火隔热性下降。这是因为当固化剂用量太小时，环氧基料的交联度太低，难以形成有一定强度的网状结构，致使涂层遇火时发泡速率过快，炭质层疏松不致密、强度低；当固化剂用量太大时，则环氧基料交联度大，形成的立体空间网络结构过于致密、强度高，抑制了泡孔的膨胀倍率，难以形成均匀致密的炭质层。因此，控制环氧基料的交联度在50%~70%之间，是制备高性能环氧防火涂料的关键措施之一。
　　
　　表2水性胺固化剂用量对防火涂料性能的影响



　　在基本配方中，固定涂料的固体含量为75%，且环氧树脂的交联度在50%的条件下，基料树脂（固体分）用量对防火涂料防火性能的影响见表3。
　　
　　表3基料树脂用量对涂料防火性能的影响




　　由表3可知：在水性环氧防火防腐涂料配方中，随着基料树脂用量的增加，涂层的发泡倍率相应减小，炭质层质量及耐火时间先升后降；当基料树脂的固体分达到涂料总量的22%（占总固含量的29%）时，防火涂料的炭质层质量最好、耐火时间最长。
　　
　　2.2膨胀防火体系的优化组合影响膨胀型防火涂料防火性能的主要因素有：炭质层的厚度、强度、结构、导热系数及化学组成等。理想的炭质层结构应该是孔径均匀致密、泡孔结构完整、具有一定厚度、附着力好、强度高、导热系数低等，因此，炭质层质量是决定防火涂料防火性能的主要因素。影响防火涂层炭质层质量的因素，除基料树脂外，还有膨胀发泡阻燃体系、颜填料及助剂，其。中膨胀发泡阻燃体系的影响最大
　　
　　本水性环氧防火防腐涂料采用的膨胀发泡阻燃体系，由催化剂聚磷酸铵、发泡剂三聚氰胺、炭化剂季戊四醇及氯化石蜡组成。在基本配方中各因素不（4正交试验设变的条件下，采用5因素4水平L165）计，以耐火时间为考核指标，通过极差分析筛选出APP、MEL、PER、CP-42的最佳配比，结果如下：按极差大小排列为：APP＞MEL＞PER＞CP-42，即各因素对耐火时间的影响APP最大、CP-42最小；选择耐火时间最长的最佳组合为：APP20g、MEL12g、PER8g、CP-42为3g。
　　
　　APP是酸源，其在290℃左右开始分解并放出磷酸使PER上的羟基脱水炭化，形成均NH3和磷酸，匀致密的三维空间结构炭化层，减少热分解时可燃性焦油、醛、酮的产生，促进产生不燃性气体，同时阻止放热量大的炭氧化反应。选择高聚合度的APP更有利于提高涂料的炭质层质量，增强涂层的耐湿热性，避免出现盐析现象。PER为炭源，是形成三维空间结构泡沫炭质层的骨架基础，其炭含量为44%，羟基含量为50%，炭含量决定它的炭化速率，羟基含量决定它的脱水速。率和发泡速率
　　
　　PER在高温条件下与APP放出的磷酸、偏磷酸、焦磷酸在气相发生酯化反应，PER使上的羟基脱水炭化，形成泡沫炭质层。
　　
　　MEL为气源，当其遇火达到一定温度时即分解释放出不燃性气体，如氨气、水、二氧化碳、卤化氢等，使涂层在达到软化点的条件下发泡膨胀，形成海绵状炭化层，达到隔热阻燃效果。
　　
　　CP-42既是发泡剂又是成炭剂和增塑剂，当温度上升到220℃左右时，基料树脂开始软化，CP-42在210℃左右开始分解，释放出CH4和HCl气体，使软，化的涂层开始发泡，同时HCl气体还有阻燃作用CP-42脱出HCl后成碳链，作为炭架基础。这样就使防火涂层在火灾初期开始发泡，从而保护了涂层，通过梯度发泡、二次炭化，增强了炭质层厚度及质量，提高了防火效果。
　　
　　2.3增效剂的选择及其作用
　　
　　在对防火涂料的 研究和应用过程中发现：APPPER-MEL膨胀阻燃体系存在着耐高温氧化性能差，耐水性和耐候性不好，在与水接触或潮湿环境中使用时，阻燃剂易发生水溶、盐析等现象，导致防火涂料失效。添加适量增效材料，可以在炭质层的形成和热降解过程中，改善炭质层的结构和热稳定性，提高炭质层的质量及耐火时间。 研究发现［6］：可膨胀石墨（EG）、沸石结构的铝硅酸盐分子筛、石油裂解催化剂（FCC）废弃物、纳米TiO2、双羟基复合金属氧化物（LDHS）过渡金属氧化物等，、单用或复合使用均可作为APP-PER-MEL膨胀阻燃体系的增效剂。
　　
　　本文选择可膨胀石墨和纳米TiO2为膨胀阻燃体系的增效添加剂，分别考察其单用或复合使用对防火涂料性能的影响。可膨胀石墨（EG）的用量对防火涂料性能的影响见表4。
　　
　　表4可膨胀石墨用量对防火性能的影响




　　由表4可知：随着可膨胀石墨用量的增加，防火涂层的发泡倍率、炭质层质量、耐火时间同步先升后降。EG用量达到3%时，当涂层的防火性能最佳，继续增加EG用量，涂层的防火性能有下降趋势。
　　
　　这是因为可膨胀石墨在180℃左右时受热膨胀，“鳞片”状炭体体积增大数百倍，“蠕虫”变成状炭体。此物理过程是吸热过程，而且由于“蠕虫”状炭体的密度较小，且生成的膨胀物具有较好的稳定性，覆盖在基材表面使发泡层保持有效的骨架成分，从而在发泡层中起到吸收热量、增强纤维的作用，并且发泡层均匀受热，达到长期稳定的隔热目的［7］当EG用量达到3%时，对膨胀防火体系基本完成了协同增效作用，再继续增加EG用量，持续膨胀的石墨会破坏已形成的炭质层，导致涂层的膨胀倍率降低、耐火时间缩短。纳米TiO2的用量对防火涂料性能的影响见表5。
　　
　　表5纳米TiO2的用量对防火性能的影响



　　由表5可知：随着纳米TiO2用量的增加，发泡倍率、炭质层质量及耐火时间同步提高，当纳米TiO2的用量在4%~6%范围内，涂料的各项性能均佳，再继涂料的防火性能逐渐下降。
　　
　　这是因为纳米TiO2在高温灼烧时，PER-MER膨胀体系形成的炭质层，并且生成了白色的TiP2O7，它有助于在高温下阻止氧气向基材扩散，防止炭质层产生裂缝，提高炭质层的强度，其生成过程如下：
　　
　　（NH4）P4O12→2TiP2O7+4NH3+2H2O2TiO2+4
　　
　　当纳米TiO2的用量超过最佳范围时，会导致炭质层强度过高，影响发泡倍率及耐火性能。另外，纳米TiO2的加入还可提高防火涂层的耐紫外老化性和耐水性。
　　
　　试验证明，将可膨胀石墨与纳米TiO2配用，火防腐涂料的综合性能有叠加增效作用。
　　
　　2.4提高涂料防腐性能的措施
　　
　　在基本配方中，环氧树脂黏结力强、附着力好、耐水性和防腐性能佳；石墨具有鳞片结构，在涂层中呈平行重叠排列，“迷宫”形成效应而具有屏蔽性；纳米表面效应及形成的互穿网络结构，TiO2的小尺寸效应、使涂层致密，增强了涂层的抗水防腐蚀能力。
　　
　　复合铁钛粉是由多种不同形态的磷酸盐与硅基、钛基、铁基氧化物及氧化钇等纳米粉体复合而成的，其自身有一定的防锈能力。磷酸盐中的磷酸根可与钢铁表面的铁原子反应，生成不溶于水的磷酸铁络合盐，并牢固地附着在钢铁表面，起到钝化缓蚀作用，并隔绝了水、氧、氯离子等，起到化学防锈作用。
　　
　　复合铁钛粉既是一种超细防锈颜料，又是防火涂料中的阻燃剂。在涂层受火时，磷酸盐分解出磷酸根，成为阻燃剂和脱水催化剂，并有消烟作用。考虑到本涂料的功能是以防火为主、防腐为辅，因此，防锈颜料的添加量以有助于提高涂料的防火性能为前提，过多则会影响涂层的防火性能。
　　
　　3 性能指标
　　
　　按GB14907—2002钢结构防火涂料》行检《进验，研制的钢结构用超薄型水性环氧防火防腐涂料的性能指标见表6。
　　
　　表6钢结构用超薄型水性环氧防火防腐涂料的性能



　　4 结语
　　
　　研制的超薄型钢结构水性环氧防火防腐涂料，具有以下优势：
　　
　　（1）低VOC排放。它是一种水性环保型防火防腐涂料，代表了多功能防火涂料的发展方向。
　　
　　（2）高性能。当涂层厚度为2mm时，耐火时间达到94min，且耐水性、耐酸碱性、耐盐雾性及机械性能优良。
　　
　　（3）应用领域广。它可广泛应用于室内及室外钢结构防护，也适用于石化工业中有烃类溶剂火灾危险的设施防护，具有广阔的市场发展前景。