欧洲城市污水处理技术新概念--可持续生物除磷脱氮工艺(上)

　 摘要：传统污水处理工艺以能消能，消耗大量有机碳源，剩余污泥产量大，同时释放较多CO2（因耗能）到大气之中。当今，全球普遍强调的可持续发展经济模式在污水处理领域也得到体现。因此，研发以节省能（资）源消耗、并最大程度回收（用）有用能（资）源的可持续污水处理工艺已势在必行，在详细介绍两种新近在欧洲出现的可持续处理工艺——反硝化除磷、厌氧氨（氮）氧化的基础上，提出一个以转换有机能源（甲烷）、回收磷酸盐（鸟粪石）、回用处理水（非饮用目的）为目标的可持续城市污水生物除磷脱氮推荐工艺。
　　 关键词：欧洲 污水处理技术 除磷 脱氮
　　当今世界，污水处理的主要对象为有机物（COD）、氨氮和磷酸盐。传统上，COD和氨氮的脱除一般由生物氧化和硝化/反硝化完成；磷酸盐或通过细菌的生物聚集、或靠化学沉淀去除。传统工艺存在以下弊端：
　　①COD氧化和硝化耗能巨大，且在COD氧化中，无形中失去贮存在COD内的大量化学能（每kg COD约含1.4×107J代谢热）；②反硝化与磷的生物聚集均需消耗COD；③剩余污泥量大；④耗能造成大量二氧化碳释放，并进入大气。
　　污水排放标准的不断收紧是目前世界各国普遍的发展趋势；以控制富营养化为目的的氮、磷脱除已成为各国主要的奋斗目标。无疑，应付日趋严格的排放标准，传统工艺会因上述弊端而雪上加霜［1］。在此情形下，发展可持续污水处理工艺变得势在必行。所谓可持续污水处理工艺就是朝着最小的COD氧化、最低的CO2释放、最少的剩余污泥产量以及实现磷回收和处理水回用等方向努力。这就需要以较综合的方式来解决污水处理问题，即污水处理不应仅仅是满足单一的水质改善，同时也需要一并考虑污水及所含污染物的资源化和能源化问题，且所采用的技术必须以低能量消耗（避免出现污染转移现象）、少资源损耗为前提。
　　发展新颖的污水生物处理工艺依赖于在微生物学及生物化学方面的新发现或新认识。荷兰研究人员Mulder［2］在10年前发现了厌氧氨（氮）氧化现象。与此同时，南非、荷兰、日本等国科学家对生物摄/放磷代谢机理重新认识后确定了反硝化除磷新途径［4～5］。这两种新技术的研发与应用对发展可持续污水生物处理工艺具有划时代意义的推动作用。本文以厌氧氨氧化和反硝化除磷技术为蓝本，详细介绍它们的技术原理、工艺流程以及在欧洲的应用情况；在此基础之上提出一个以转换有机能源（甲烷）、回收磷化合物（鸟粪石）和回用处理水（非饮用目的）为目标的可持续城市污水生物除磷脱氮技术推荐工艺。
　　 1、可持续生物除磷脱氮工艺技术基础
　　目前欧洲以单一去除COD为目的的污水处理工艺已不多见，代之以除磷脱氮为主要对象的生物营养物去除（BNR，Biological Nutrient Removal）工艺。一方面，这是迫于污水排放标准不断提高的压力；另一方面，COD氧化以能消能，同可持续污水处理概念相悖。从这个意义上说，污水处理过程中应最大限度地降低COD消耗量并使过剩的COD甲烷化。这样一个概念对实现可持续污水处理起着举足轻重的作用。
　　在污水生物除磷实践中，南非开普顿大学（UCT）研究人员最早发现专性好氧细菌不是唯一对磷的生物摄/放起作用的菌种，兼性反硝化细菌也有着很强的生物摄/放磷现象［3］。反硝化细菌的生物摄/放磷作用被荷兰代尔夫特工业大学（TU Delft）和日本东京大学（UT ）研究人员合作研究确认，并冠名为反硝化除磷（denitrifying dephosphatation）［4～5］。在磷的生物摄/放过程中，反硝化除磷细菌以硝酸氮取代氧作为电子接受体，也就是说反硝化除磷细菌能将反硝化脱氮和生物除磷这两个原本认为彼此独立的作用合二为一。显然，在结合的除磷脱氮过程中，COD和氧的消耗量均能得到相应节省。比较传统的专性好氧磷细菌去除工艺，反硝化除磷细菌能分别节省约50%和30%的COD与氧的消耗量，相应减少剩余污泥量50%［4，6］。在反硝化除磷过程中由于COD需要量的大为减少，过剩的COD因此能被分离，并使之甲烷化，从而避免COD单一的氧化稳定（至CO2）。归因于曝气能量的减少，以及过剩COD甲烷化后能量的产生，这种综合的能量节约最终会导致释放到大气的CO2量明显减少。因此，具有反硝化除磷细菌富集的处理系统可以被视为可持续处理工艺。
　　传统上，两个已得到充分确认的生物途径，硝化（NH+4→NO3-）与反硝化 （NO3→N2）被应用于污水处理的生物脱氮。这种传统生物脱氮途径从可持续角度看并不是最佳的，因为充分地氧化氨氮到硝酸氮首先要消耗大量能源（因曝气）；其次，还需要有足够碳源 （COD）来还原硝酸氮到氮气。对这一传统脱氮途径的改进可借助于新近由荷兰TU Delft研发的一种中温亚硝化技术——SHARON来实现［7］。在亚硝化/反硝化脱氮途径中，亚硝酸氮为仅有的中间过渡形态；这一途径无论对氧化（NH+4→NO2-）还是还原 （NO2-→N2）均能起到最小量化的作用，意味着O2和COD消耗量的双重节约。显然，亚硝化 /反硝化脱氮途径可以成为一种可持续的脱氮技术。
　　此外，荷兰TU Delft研究人员几乎在同一时期还试验确认了一种新的氨氮转换途径，这使得氨氮以亚硝酸氮作为电子接受体而被直接氧化至氮气成为可能［2，7］。这种厌氧条件下的氨氮氧化与亚硝化过程（如SHARON工艺）相结合在工程上能够实现氨氮的最短途径转换，这就意味着生物脱氮过程中能源与资源消耗量的最小化完全可能。污水处理过程中氮的所有可能转换途径列于图1.与传统脱氮工艺相比较，很明显，由厌氧氨氧化与亚硝化工艺相结合的氮的完全自养转换方式是一种最可持续的污水脱氮途径。

　　图1　污水生物脱氮的可能途径
　　 2、反硝化除磷原理与工程实践
　　2.1　生物除磷代谢模型
　　从印度研究人员Srinath等人于1959年首次提及污水生物除磷现象以来［8］，各国科学家对生物除磷机理进行了长达20余年的摸索研究。然而，早期生物除磷研究往往以实际污水处理工艺为主要研究对象，且注意力大多集中于好氧条件下的生物摄磷过程，并没有在意磷的厌氧释放同好氧摄取之间的关系。直到上世纪80年代初，荷兰研究人员Rensink才首次报道了好氧摄磷与厌氧放磷过程之间存在着某种必然联系［9］。在此基础上，生物除磷的一个完整生化代谢模型才由后续一些科学家完善、定型。图2显示了这个已基本定型的生物除磷生化代谢模型［5，10］。

　　图2　生物除磷生化代谢模型
　　HAc 醋酸（COD） 　Glycogen 糖原　Poly-P 多聚磷酸盐　ATP 三磷酸腺甙　PHB 聚-β-羟基-丁酸酯　　NADH2 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（辅酶）
　　一般认为，污水中的基质（COD）首先在厌氧条件下被转化为细菌细胞内的聚合物质——PHA（ 即PHB+PHV，以PHB为主要成分），这个过程籍细胞内多聚磷酸盐来提供所需能量。结果，磷酸盐被释放到细胞之外。当环境改变为好氧条件后，由于环境中缺乏COD而使得在厌氧条件下贮存的PHB被用来充当基质。籍基质所提供的能量，细菌在此条件下过量摄取环境中的磷酸盐而在细胞内形成多聚磷酸盐，细菌同时得到增殖。此外，在好氧条件下糖源也得到补充。在好氧条件后分离增殖的细菌，磷便能随细菌细胞而被排除。聚磷细菌PAOs（Phosphate Accum ulating Organisms）细胞内的磷含量可高达12%（以细胞干重计），而普通细菌细胞的磷含量仅为1%～3%［10］。可见，生物聚磷后的细菌分离可有效将污水中的磷酸盐脱除。
　　兼性反硝化细菌生物摄/放磷作用被确认不仅拓宽了磷的去除途径，而且，更重要的是这种细菌的生物摄/放磷作用将反硝化脱氮与生物除磷有机地合二为一。这就为可持续污水处理工艺的发展奠定了十分有力的技术基础。如图2所示，在缺氧（无氧但存在硝酸氮）条件下，反硝化除磷细菌DPB（Denitrifying Phosphorusremoving Bacteria）能够象在好氧条件下一样，利用硝酸氮充当电子受体，产生同样的生物摄磷作用。在生物摄磷的同时，硝酸氮被还原为氮气。显然，被DPB合并后的反硝化除磷过程能够节省相当的COD与曝气量，同时也意味着较少的细胞合成量。
　　2.2　反硝化除磷工艺
　　事实上，在早先应用的UCT（University of Cape Town）等生物脱氮除磷工艺中存在着一定数量的DPB，只不过当时没有被人们认识而已。在实际工程中，为最大程度地从工艺角度创造DPB的富集条件，一种变型的UCT工艺——BCFS在荷兰应运而生［11～12］。实际上，BCFS工艺以荷兰早年研发的氧化沟（污泥龄同氧化沟）和南非发明的UCT工艺原理为基础，将UCT反应池扩展为5个，具有3个内循环和1个被结合的化学除磷单元。BCFS工艺流程详见图3.
　　厌氧池以推流方式运行可保持较低的污泥指数（SVI），相当于一个厌氧选择池所起到的作用。在厌氧池后，一些溶解性的水解产物（COD）可能存在。实践证明，在厌氧和缺氧池之间增设一个接触池可起到第二选择池的作用。在接触池中，回流污泥与来自于厌氧池的混合液充分混合，以吸附在厌氧池中被水解的COD.这个过程仅需约10 min即可完成，所以，接触池仅需一个很小的池容。接触池中的溶解氧为零，溶解性的COD被用来脱除由回流污泥带进的硝酸氮。在此情况下，丝状菌的繁殖被大大抑制。最近对荷兰几个已升级为BCFS工艺的处理场调查表明，一个稳定而又较低的SVI值（80～120）能够在运行中持续实现［12］。而在未增设第二选择池前，SVI普遍在150以上。

　　图3　BCFS工艺流程
　　在好氧池与缺氧池之间增设一缺氧/好氧池（混合池），目的是为了在此池内获得同时的硝化与反硝化，以保证出水含有较低的总氮浓度。这个新增设的反应池仅在需要时曝气（或因好氧池溶解氧浓度过低，或因好氧池和缺氧池中的氧化/还原电位太低）。在此情形下，这个增设的反应池可以被定义为混合（曝气）池（池内溶解氧通常为0.5 mg/L）。在好氧池之前加设混合池，可较容易地通过控制内循环流量达到保证完全的反硝化和内循环A中无（或极低）硝酸氮的目的。否则，硝酸氮可能被回流到厌氧池中，导致普通兼性异养菌（反硝化作用）同除磷细菌（PAOs/DPB）竞争并消耗COD.此外，混合池能通过最大程度地富集DPB，起到使污泥得到良好矿化、降低SVI值与污泥产量之综合作用。
　　因为在BCFS工艺中的污泥龄通常被设计以满足硝化细菌增长所需要的生长条件，所以，容易导致较低的污泥产量。然而，这对除磷细菌的富集是不利的。另外，进水中COD/P比值过低也不利于除磷细菌的增长。在这两种情况下，生物除磷需辅以化学除磷来达到完全除磷的目的。生物除磷与化学除磷结合有助于使生物过程具有较高的选择性。进言之，细菌对磷酸盐具有较高的亲和性。因此，生物除磷与化学沉淀结合还能保证在较低化学药剂消耗量的情况下获得低的磷出水浓度（＜0.1 mgP/L）。试验表明，完全生物除磷需要22 mgCOD/mg P，而生物除磷与化学沉淀相结合会使最低COD需要量降至2 mg COD/mg P［13］。在图 3所示的BCFS工艺中，化学沉淀除磷单元设置于厌氧池的末端（混合液中的磷浓度达到最大，通常为30～40 mg P/L），部分混合液以上清液形式（设小型沉淀单元）被抽出、并施以化学沉淀剂沉淀。以此种方式运行，一方面化学药剂的投放量可发挥其最大效率，另一方面化学污泥不会同生物污泥混合而影响污泥焚烧处置时的燃烧能力。
　　 3、厌氧氨（氮）氧化脱氮技术原理及应用前景
　　3.1　自养脱氮技术原理
　　如图1所示，厌氧氨（氮）氧化辅以亚硝化是实现自养脱氮的最有效途径。厌氧氨氧化与中温亚硝化均是近十年来由荷兰代尔夫特工业大学Kluyver生物技术实验室所开发的新工艺。
　　3.1.1　厌氧氨（氮）氧化（ANAMMOX）
　　厌氧氨氧化ANAMMOX（ANaerobic AMMonium OXidation）指的是厌氧条件下氨氮以亚硝酸氮作为电子接受体直接被氧化到氮气的过程，其分解反应如下：
　　NH+4+NO-2→N2+2H2O（1）
　　从这一反应中所产生的Gibbs自由能甚至比产生于好氧氨（氮）氧化（硝化）的能量还高，所以，能够支持自养细菌生长。早在20世纪70年代中期，Broda便从自由能理论计算中预测到自然界应该存在着ANAMMOX现象［14］，但它的现实发现是在理论预测10年之后。荷兰人Mulder首先在用于反硝化的流化床中发现了这一现象［2］。起ANAMMOX作用的微生物已被成功地分别在实验室流化床［15］与SBR反应器［16］中培养、富集到一定浓度，合成培养基为氨氮与亚硝酸氮的混合物。ANAMMOX微生物的增长率与产率是非常低的，但是氮的转换率却为0.25 mgN/（mgSS.d），这与传统好氧硝化的转换率相当［17］。ANAMMOX反应在10～43 ℃的温度范围内具有活性，适宜的pH为6.7～8.3.
　　ANAMMOX无需有机碳源存在，碳酸盐/二氧化碳是ANAMMOX微生物生长所需的无机碳源。ANA MMOX总试验计量化学式由方程（2）所表示，它是ANAMMOX分解（方程（1））与合成的总的表达式。ANAMMOX一个令人惊奇的性质是它在反应过程中需要转换部分亚硝酸氮到硝酸氮［15 ］，如方程（2）所示。因为ANAMMOX由自养微生物所完成，所以，为固定CO2并使之还原为有机碳需要有一个电子给予体。理论上，两种基质，氨氮（氧化到亚硝酸氮）及亚硝酸氮 （氧化到硝酸氮）均可担当此任，但在现实中显然仅亚硝酸氮被用于此目的。
　　NH+4+1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+→0.066CH2O0.5N0.15+1.02N2+0.26NO3- +2.03H2O　　　　　　　　　　（2）
　　3.1.2　中温亚硝化（SHARON）
　　中温亚硝化英文简称SHARON（Single reactor for High Ammonium Removal Over Nitrite ），氨氮氧化的终产物为亚硝酸氮［18～22］。众所周知，常温下的硝化是一个由两种不同的自养细菌所完成的生物化学过程：第一步，氨氮首先被氧化到亚硝酸氮（亚硝化）；第二步，亚硝酸氮继续被氧化成硝酸氮（硝化）。在环境温度下（如典型的10～20 ℃），硝化细菌比亚硝化细菌增长速率要快。这暗示着亚硝酸氮作为一种中间过渡形态很难以聚集浓度存在于环境温度之下。然而，当温度增高之后，出现与常温下相反的情况，因为硝化细菌在温度提高后其增长率变得比亚硝化细菌要低。根据反应的活性能，荷兰研究人员Hunik［23］绘出了亚硝化细菌和硝化细菌的最小污泥龄与温度之间的关系，如图4.图4 揭示，靠细致地选择污泥龄，硝化细菌完全有可能被从系统中排除，而仅仅使亚硝化细菌保持在反应器中。

　　图4　亚硝化细菌和硝化细菌的最小污泥龄与温度关系
　　SHARON工艺的基本工作原理便是利用了温度高有利于亚硝化细菌增殖这一特点，使硝化细菌失去竞争［21～22］。此外，温度高有利于提高细菌的比增长率，这便有可能使微生物被保持在一有限容积的单一反应器中，而无需污泥停留（以恒化器方式运行）。在SHARON工艺中无污泥停留意味着污泥龄（SRT）完全等于水力停留时间（HRT）。因此，反应器的稀释率（1 /HRT）能被设定在某一数值，使亚硝化细菌快速增长并停留在反应器中，而让硝化细菌排出系统。作为一个安全的运行温度，35 ℃被选择为SHARON工艺的工作温度。此时，亚硝化细菌的最大比增长率为2.1 d-1，在实际情况下导致大约为1 d左右的好氧污泥龄。
　　虽然SHARON工艺选择了快速增长的亚硝化细菌，但这样的微生物对氨氮具有较低的亲和性 （即在反应动力学中具有较高的半饱和常数Ks）［20］。在实际中，这将导致出水含有较高浓度的氨氮（10～100 mgN/L）。因此，SHARON工艺最适合于处理具有一定温度的高浓度（＞500 mgN/L）氨氮污水。试验表明，亚硝化过程在pH下降到6.4左右时停止，因为在此pH条件下硝化细菌变得活跃起来［21～22］。对SHARON工艺来说，最佳的运行pH 在6.8～7.2之间。
　　3.1.3　生物膜内亚硝化
　　亚硝酸氮在生物膜内的聚集是亚硝化的另一种形式，这种现象已在一些试验中低溶解氧浓度（0.5～1.5 mgO2/L）的情况下被观察到，并被确认存在于现实之中［24～25］。硝化细菌与亚硝化细菌间对氧的亲和性之差别，以及传质限制等因素影响这两种微生物在生物膜内的数量。许多研究人员从试验中已广泛地观察到，亚硝化细菌对氧的亲和常数 （即半饱和常数）比硝化细菌要低很多［26～30］。如果生物膜内的溶解氧受限制，这两种微生物间的竞争必定发生。竞争的结果总是亚硝化细菌获胜。在一个生物膜系统中，快速增长的细菌倾向于占据生物膜的表层［31］。微生物的这种性质对亚硝化细菌的增长非常有利，因为在环境中低DO/NH3-N比值情况下，氧通常是限制性基质，不足以向生物膜内部扩散［32］。生物膜内微生态进化的结果将是硝化细菌消失，而亚硝化细菌大量繁殖，至少在生物膜的表层情况如此。
　　3.2　自养脱氮工艺应用现状与前景
　　ANAMMOX工艺的出现为工业污水或生活污水以较可持续方式脱氮处理创造了新的技术条件［2，33，34］。ANAMMOX与一亚硝化工艺相结合，氨氮能够被直接自养转换到氮气。以此种方式脱氮，传统上需以有机电子供体（COD）支持反硝化的问题便被完全避免。因此，污水中较多的COD便有可能被分离而转化为甲烷。进言之，一半以上的曝气量（为硝化）被节约。与ANAMMOX相结合的亚硝化工艺可以SHARON方式或者在生物膜内实现。
　　3.2.1　SHARON与ANAMMOX结合工艺
　　这种自养脱氮工艺见图5.主要针对高浓度氨氮污水。进水首先进入一悬浮增长、无污泥停留的SHARON单元，运行最佳温度为35 ℃。目前，世界上SHARON工艺的首例工程应用已在荷兰鹿特丹的Dokhaven污水处理场内实现［35］；它被用于污泥消化液（含有1000～ 1500 mgN/L）反硝化的前处理（亚硝化）。这个SHARON亚硝化单元以实验室2 L小试反应器为基础，通过数学模拟直接放大到现场1500 m3处理构筑物。几年实际运行情况表明，这个亚硝化处理单元性能良好，亚硝化率几乎可达100%（需控制pH）。
　　事实上，上述SHARON亚硝化单元是为今后以ANAMMOX方式处理污泥消化液所做的前期技术准备。目前，对图5所示SHARON后接ANAM MOX的完全自养脱氮工艺已完成全部实验室研究工作。

　　图5　SHARON与ANAMMOX相结合的自养脱氮工艺流程
　　作为ANAMMOX的前处理单元，实验室中2 L小试的SHARON亚硝化反应器（SBR）在30～40 ℃条件下运行，总的氮负荷为1.2 gN/L，pH不受控制。SHARON反应器以pH不受控制方式运行的结果将是不完全亚硝化。试验表明［35］，有53%的消化液氨氮被亚硝化（见表1）。换句话说，SHARON反应器的出水实际上是氨氮与亚硝酸氮的混合液。这恰好就是ANAMMOX反应器所需的最佳进水基质。经一个运行在30～37 ℃的2 L ANAMMOX反应器处理后，来自SHARON反应器之混合液中的亚硝酸氮则全部被去除。根据ANAMMOX的试验计量式（方程（2）），在SHARON 反应器中57%的氨氮亚硝化应是在ANAMMOX反应器中全部去除氨氮与亚硝酸氮的最佳转换率。试验表明［35］，在SHARON反应器中氨氮的亚硝化率完全受pH（在6.5～7.5间）控制。所以，要想得到一个理想的亚硝化率可以靠控制pH来实现。
　　鹿特丹Dokhaven污水处理场污泥消化液目前反硝化脱氮处理单元将会在不久的将来被ANAMMOX工艺所取代，有关ANAMMOX工程应用的中试正在设计之中。无疑，这将为高浓度氨氮的可持续脱除建立世界上首座示范工程。
　　3.2.2　生物膜内自养脱氮工艺（CANON）
　　生物膜内的亚硝化前已述及。如果在生物膜系统内ANAMMOX微生物也能同时生长，那么生物膜内一体化的完全自养脱氮工艺便可能实现。在实践中，这种一体化的自养脱氮现象确实已在一些工程或试验中被观察到［36～38］。这种自养脱氮工艺已被命名为CANON（Completely Autotrophic N removal Over Nitrite）［39］。
　　CANON工艺的工作原理如图6，以方程（2）表示的ANAMMOX计量化学式为依据。在支持同时硝化与ANAMMOX的生物膜系统中，通常存在3种不同的自养微生物：亚硝化细菌、硝化细菌、厌氧氨氧化细菌。这3种细菌相互间竞争氧、氨氮与亚硝酸氮。如上所述，由于亚硝化细菌与硝化细菌间对氧的亲和性不同，以及传质限制等因素，亚硝酸氮在生物膜表层的聚集是可能的。当氧向内扩散到被全部消耗后，厌氧层出现，厌氧氨氧化细菌便有可能在此生长。随着未被亚硝化的氨氮与亚硝化后的亚硝酸氮扩散至厌氧层，ANAMMOX反应便能进行。CANON 工艺总的化学计量式由方程（3）表示。可见，环境中的氨氮与溶解氧是决定CANON 工艺的两个关键因子。 图6　CANON工艺生物膜反应模型
　　NH+4+3/4 O2→1/2 N2+3/2 H2O+H+（3）
　　虽然目前CANON工艺在世界范围内仍处于研发阶段，还没有真正的工程应用，但是它必将会给可持续污水脱氮技术带来革命性的变革。在ANAMMOX微生物学研究成果的基础上［17］，我们所做的数学模拟技术［40～41］已对CANON工艺的各个未知因素和影响因子进行了理论分析，辨认了主要影响因子，从而为CANON工艺的工程应用提供了有力的中试基础。