重金属废水的常用处理方法和技术

重金属废水常见于电镀、电子工业和冶金工业，尤其是电镀、电子工业废水，成分复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含锌(Zn)废水、含金(Au)废水含铬(Cr)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含镍(Ni)废水、、含银(Ag)废水等。
一、重金属废水的主要来源
重金属废水常见于电镀、电子工业和冶金工业，尤其是电镀、电子工业废水，它的成分非常复杂，除含氰(CN-)废水和酸碱废水外，根据重金属废水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬(Cr)废水、含镍(Ni)废水、含镉(Cd)废水、含铜(Cu)废水、含锌(Zn)废水、含金(Au)废水、含银(Ag)废水等。对于重金属废水，由于其对自然环境危害大，所以国内外普遍十分重视此类废水的处理，研究出多种治理技术。通过对其治理，采取将有毒化为无毒、将有害转化为无害，并且回收其中的贵重金属，将净化后的废水循环使用等措施，消除和减少重金属的排放量。
随着电镀、电子工业的快速发展和环保要求的日益提高，目前，此类行业已逐渐采用清洁生产工艺、总量控制和循环经济整合阶段，资源回收利用和闭路循环是重金属废水处理发展的主流方向。 二、重金属废水的常用处理技术
1、化学沉淀
化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉淀法等。

2、中和沉淀法
在含重金属的废水中加入碱进行中和反应，使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀形式加以分离。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点：
(1)中和沉淀后，废水中若pH值高，需要中和处理后才可排放；
(2)废水中常常有多种重金属共存，当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时，pH值偏高，可能有再溶解倾向，因此要严格控制pH值，实行分段沉淀；
(3)废水中有些阴离子如：卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物，因此要在中和之前需经过预处理；
(4)有些颗粒小，不易沉淀，则需加入絮凝剂辅助沉淀生成。
3、硫化物沉淀法
加入硫化物沉淀剂使废水中重金属离子生成硫化物沉淀后从废水中去除的方法。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，反应时最佳pH值在7—9之间，处理后的废水不用中和。硫化物沉淀法的缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体；硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一重金属离子(该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高)。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时能够有效地避免硫化氢的生成和硫化物离子残留的问题。
2、氧化还原处理
1.电解法
电解法处理含Cr废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。电解法是一种比较成熟的处理技术，能减少污泥的生成量，且能回收Cu、Ag、Cd等金属，已应用于废水的治理。不过电解法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。
2.铁氧体法
铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含Cr废水中加入过量的FeSO4，使Cr6+还原成Cr3+，Fe2+氧化成Fe3+，调节pH值至8左右，使Fe离子和Cr离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易于固液分离和脱水。铁氧体法除能处理含Cr废水外，特别适用于含重金属离子种类较多的电镀混合废水。我国应用铁氧体法已经有几十年历史，处理后的废水能达到排放标准，在国内电镀工业中应用较多。
铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70oC)，能耗较高，处理后盐度高，而且有不能处理含Hg和络合物废水的缺点。
3.化学还原法
电镀废水中的Cr主要以Cr6+离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr6+还原成微毒的Cr3+后，投加石灰或NaOH产生Cr(OH)3沉淀分离去除。化学还原法治理电镀废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其治理原理简单、操作易于掌握、能承受大水量和高浓度废水冲击。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法、SO2法等。应用化学还原法处理含Cr废水，碱化时一般用石灰，但废渣多；用NaOH或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，处理成本大，这是化学还原法的
缺点：近年来，电解法迅速发展，并对铁屑内电解进行了深入研究，利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。
另外，高压脉冲电凝系统(HighVoltageElectrocagulationSystem)为当今世界新一代电化学水处理设备，对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20%—30%；电解时间缩短30%—40%；节省电能达到30%—40%；污泥产生量少；对重金属去除率可达96%一99%。
3、吸附法
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。活性炭装备简单，在废水治理中应用广泛，但活性炭再生效率低，处理水质很难达到回用要求，一般用于电镀废水的预处理。腐植酸类物质是比较廉价的吸附剂，把腐植酸做成腐植酸树脂用以处理含Cr、含Ni废水已有成功经验。有相关研究表明，壳聚糖及其衍生物是重金属离子的良好吸附剂，壳聚糖树脂交联后，可重复使用10次，吸附容量没有明显降低。利用改性的海泡石治理重金属废水对Pb2+、Hg2+、Cd2+有很好的吸附能力，处理后废水中重金属含量显著低于污水综合排放标准。另有文献报道蒙脱石也是一种性能良好的粘土矿物吸附剂，铝锆柱撑蒙脱石在酸性条件下对Cr6+的去除率达到99%，出水中Cr6+含量低于国家排放标准，具有实际应用前暑。同时可以查看中国污水处理工程网更多技术文档。
4、溶剂萃取分离
溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触，可连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，例如在酸性条件下，与萃取剂发生络合反应，从水相被萃取到有机相，然后在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂再生以循环利用。这就要求在萃取操作时注意选择水相酸度。尽管萃取法有较大优越性，然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。
5、离子交换法
离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的污水处理，应用的离子交换剂有离子交换树脂、沸石等等，离子交换树脂有凝胶型和大孔型。前者有选择性，后者制造复杂、成本高、再生剂耗量大，因而在应用上受到很大限制。离子交换是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基对离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，离子交换剂具有吸附、交换双重作用。这种材料的应用越来越多，如膨润土，它是以蒙脱石为主要成分的粘土，具有吸水膨胀性好、比表面积大、较强的吸附能力和离子交换能力，若经改良后其吸附及离子交换的能力更强。但是却较难再生，天然沸石在对重金属废水的处理方面比膨润土具有更大的优点：沸石是含网架结构的铝硅酸盐矿物，其内部多孔，比表面积大，具有独特的吸附和离子交换能力。研究表明，沸石从废水中去除重金属离子的机理，多数情况下是吸附和离子交换双重作用，随流速增加，离子交换将取代吸附作用占主要地位。若用NaCl对天然沸石进行预处理可提高吸附和离子交换能力。通过吸附和离子交换再生过程，废水中重金属离子浓度可浓缩提高30倍。沸石去除铜，在NaCl再生过程中，去除率达97%以上，可多次吸附交换，再生循环，而且对铜的去除率并不降低。
6、膜分离法
膜分离法是利用高分子所具有的选择性来进行物质分离的技术，包括电渗析、反渗透、膜萃取、超过滤等。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr6+等金属离子废水都适宜用电渗析处理，已有成套设备。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。采用反渗透法处理电镀废水，已处理水可以回用，实现闭路循环。液膜法治理电镀废水的研究报道很多，有些领域液膜法已由基础理论研究进入到初步工业应用阶段，如我国和奥地利均用乳状液膜技术处理含Zn废水，此外也应用于镀Au废液处理中。膜萃取技术是一种高效、无二次污染的分离技术，该项技术在金属萃取方面有很大进展。
三、生物处理技术
由于传**理方法有成本高、操作复杂、对于大流量低浓度的有害污染难处理等缺点，经过多年的探索和研究，生物治理技术日益受到人们的重视。随着耐重金属毒性微生物的研究进展，采用生物技术处理电镀重金属废水呈现蓬勃发展势头，根据生物去除重金属离子的机理不同可分为生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法以及植物修复法。
1、生物化学法
生物化学法指通过微生物处理含重金属废水，将可溶性离子转化为不溶性化合物而去除。硫酸盐生物还原法是一种典型生物化学法。该法是在厌氧条件下硫酸盐还原菌通过异化的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还原成H2S，废水中的重金属离子可以和所产生的H2S反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而被去除，同时H2SO4的还原作用可将SO42-转化为S2-而使废水的pH值升高。因许多重金属离子氢氧化物的离子积很小而沉淀。有关研究表明，生物化学法处理含Cr6+浓度为30—40mg/L的废水去除率可达99.67%—99.97%。有人还利用家畜粪便厌氧消化污泥进行矿山酸性废水重金属离子的处理，结果表明该方法能有效去除废水中的重金属。赵晓红等人用脱硫肠杆菌(SRV)去除电镀废水中的铜离子，在铜质量浓度为246.8mg/L的溶液，当pH为4.0时，去除率达99.12%。