改性纤维素处理废水

纤维素是地球上最古老最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的人类最宝贵的天然可再生资源全世界每年用于纺织造纸的纤维素达800多万吨纤维素具有可再生性可生物降解性生物相容性好无毒等优点。
用分离纯化的纤维素制造的人造丝及硝酸酯醋酸酯等酯类衍生物，可用于石油钻井、食品、陶瓷油料、日化、石墨制品、电子、造纸、涂料、蚊香、烟草、橡胶、农业、胶粘剂、塑料、炸药等行业，改性纤维素还可用于环保等方面。

1、纤维素的结构

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂纤维素是自然界中分布最广含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源一般木材中，纤维素占40%50%，还有10%30%的半纤维素和20%30%的木质素纤维素是由-吡喃葡萄糖环经-1,4糖苷键组成的直链多糖，简单分子式为(C6H10O5)n，因连接在环上碳原子两端的OH和H位置不同，纤维素具有不同的性质在天然纤维素中，聚合度可达10000左右；纤维素分子链上大量存在的反应性强的羟基，十分有利于形成分子内和分子间氢键，其分子内氢键和分子间氢键对纤维素链形态和反应性能有很大的影响，尤其是C3-羟基与邻近分子环上的氧所形成的分子间氢键。

由于纤维素是一种纤维状多毛细管的立体规整性高分子聚合物，具有多孔和比表面积大的特性，且分子内含有许多亲水性羟基，因此对有机小分子及重金属离子具有一定的吸附性能但直接利用天然纤维素作为吸附剂时，其吸附容量小选择性低，这是因为其高分子结构上存在大量的羟基，使其在分子链间和分子链内广泛形成了氢键，这种羟基覆盖的结构影响了其反应活性因此，为了使纤维素达到所预期的吸附性能，必须对天然纤维素进行结构改性。

2、纤维素的改性

纤维素改性可分为物理改性和化学改性，但以化学改性为主纤维素的化学改性主要依靠与纤维素羟基有关的化学反应来完成由于纤维素链的每个葡萄糖单元中含有3个羟基，因此纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，主要包括氧化反应醚化反应酯化反应接枝共聚反应等通过对分子中羟基的改性可在其分子中引入具有特定吸附性能的官能团，从而提高其对金属离子及有机小分子化合物的吸附能力。

2.1、氧化反应

纤维素的氧化是将新的官能团醛基酮基羧基或烯醇基等引入纤维素大分子中，生成不同性质的水溶性或不溶性氧化物，称之为氧化纤维素纤维素氧化时，通常发生链断裂，而造成单体环打开和裂解，同时也发生不影响纤维素链长的反应，如C6-上伯羟基氧化成醛基或羧基等；C2-和C3-上的仲羟基氧化成为酮基；氧化开环而形成二醛或羧基等根据不同的氧化条件，纤维素的氧化产物具有酸性或还原特性，前者可对碱性染料具有很强的吸附性能。

2.2、醚化反应

纤维素的醚化反应是指纤维素的羟基与烷基化试剂（醚化剂）反应生成纤维素醚类的过程纤维素大分子中每个葡萄糖环含有3个羟基，即C6上的伯羟基C2C3上的仲羟基，羟基中的氢被烃基取代后即可生成纤维素醚类衍生物醚化反应随所用醚化剂的不同可分为甲基纤维素乙基纤维素羟乙基纤维素羟丙基甲基纤维素氰乙基纤维素苄基氰乙基纤维素羧甲基纤维素羧甲基羟乙基纤维素和苯基纤维素等，以甲基纤维素和乙基纤维素实用性较强经醚化后的纤维素其溶解性能发生了显著变化，可溶解于水稀酸稀碱或有机溶剂纤维素醚的溶解度主要取决于醚化过程中引入基团的特性、取代度与醚化基团在大分子中的分布情况、纤维素醚的聚合度、纤维素醚类品种繁多，性能优良，可广泛用于建筑石油食品纺织医药造纸环保等行业如将花椒残渣溶胀，再与阳离子醚化剂反应制得的阳离子改性絮凝剂，可较好的处理生活废水，除浊率达91.3%，并且碱性条件下使用效果最佳。

2.3、酯化反应

纤维素的酯化反应是指在酸催化下，纤维素分子链中的羟基与酸酸酐酰卤等发生反应生成纤维素酯的过程可分为纤维素无机酸酯和纤维素有机酸酯，前者以纤维素硝酸酯应用最广，由纤维素经不同配比的浓硝酸和硫酸混合硝化制得；后者主要有纤维素的甲酸酯乙酸酯丙酸酯丁酸酯乙酸丁酸酯高级脂肪酸酯芳香酸酯和二元酸酯等。

蔗渣纤维素与琥珀酸酐在1-丁基-3-甲基咪唑离子液体中，4-二甲氨基吡啶作催化剂时，可制得琥珀纤维素改性物，研究表明琥珀纤维素改性物的取代度在0.24与2.34内变化。

2.4、接枝共聚反应

纤维素的接枝共聚反应可分为3类：游离基聚合离子型聚合及缩合或加成聚合接枝共聚能够改善纤维素及其衍生物的结构与性质，使之与合成高分子材料相媲美。接枝只在纤维素的非晶区和晶区表面进行，支链长度可远超过主链长度。以硝酸铈铵为引发剂，将纤维素与丙烯酰胺接枝共聚，制成的阳离子高分子絮凝剂絮凝性能高，使用范围广泛。改性纤维素接枝共聚可以使纤维素固有的优点不被破坏的同时赋予其新的性能，通过接枝共聚和胺基化反应合成的纤维素胺基树脂，有较好的脱色功能。

采用N,N-羰基二咪唑作引发剂，不同的氨基衍生物作接枝试剂，通过改变氨基衍生物的结构和反应次序，使纤维素表面连接不同的有机官能团，研究表明不同的纤维素改性物对有机污染物具有很好的去除性能。将不同分子量的聚己酸内酯（PCL）接枝在两种纤维素底物上，研究表明PCL纤维素发生了接枝共聚反应，此法制得的纤维素复合材料具有可生物降解性。

将甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-N'-亚甲基双丙烯酰胺混合后，接枝在致密的纤维素可制成胺基改性甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝致密纤维素聚合物（AM-PGDC），再将Fe3+负载于AM-PGDC便制得的AM-Fe-PGDC吸附剂，可用于水溶液中氟化物的去除，去除率大于99.9%。以羧甲基纤维素为原料，在引发剂和催化剂作用下，与丙烯酸进行接枝共聚反应制得的改性天然有机高分子絮凝剂，可用于造纸废水的处理，其浊度去除率达97.8%，COD去除率达80.8%。以向日葵茎秆（SFS）为原料，在高锰酸钾-柠檬酸引发下，与丙烯腈进行接枝，形成接枝SFS，再在碱性条件下与盐酸羟胺发生胺肟化反应，得到偕胺肟向日葵茎秆（ASFS），通过实验发现ASFS可对Cu2+进行有效的吸附。

2.5、阳离子交换纤维素的改性

离子交换剂可分为阳离子交换剂和阴离子交换剂，前者可交换的基团是羧基，可迁移的阳离子能与溶液中的阳离子进行交换；后者可交换的基团是胺基，可迁移的阴离子能与溶液中的阴离子进行交换。

将谷糠纤维素与环氧氯丙烷进行交联得到交联谷糠纤维素，并用浓硫酸和戊醇与其反应，制得的谷糠纤维素强酸性阳离子交换剂，对金属离子Cu2+、Cr3+、Ni2+饱和吸附量分别为75、62、68mg/g。用纤维素和环氧丙基三甲基氯化铵制备的阳离子纤维素，可用于絮凝性能及对染料吸附性能的研究。

利用半纤维素在二甲基亚砜介质中的季铵化反应，可制备分子量高、降解程度低、取代度适中的阳离子型半纤维素。改性后的半纤维素亲水性大大提高，可广泛应用于造纸纺织食品污水处理等行业。浓盐酸与三甲胺反应生成三甲胺盐酸盐，再将三甲胺盐酸盐与环氧氯丙烷反应可制得纤维素阳离子交换剂此法主要用于与淀粉纤维素木质素壳聚糖等天然高分子反应制备阳离子型可生物降解的高分子，此类阳离子改性高分子在造纸纺织石油污水处理等领域有广泛的应用。
2.6、阴离子交换纤维素的改性

用麦杆荞麦皮锯末稻壳为原料，加入NaOH，环氧氯丙烷可制得环氧丙基纤维素，再与三甲胺盐酸盐反应，制到的再生纤维素强阴离子交换剂（CSAE）对印染废水有较好的吸附性能，且再生效果良好。以聚丙烯腈纤维为原料，制得的含胺基及脒基的多胺型阴离子交换纤维可用于Cr(VI)的回收和含Cr(VI)废水的处理，是一种理想的吸附材料。将醋酸纤维素经电纺丝处理后可制成混合纳米纤维，通过实验发现混合纳米纤维对染料废水具有较好的脱色能力。