高浓度废水处理

一、概述
随着医药、化工、染料等行业的发展，高浓度难降解废水越来越多，与此同时随着生活水平的提高，环保意识增强，人们对难降解的有机物在环境中的迁移、变化越来越关注，然而高浓度难降解有机污染物的处理，是废水处理的一个难点，难以用常规工艺（如混凝、生化法）处理，这是因为一是此类废水浓度高，CODcr一般为数万mg/L，高的甚至达到十多万mg/L以上；二是其中所含是污染物主要是芳烃化合物，BOD/COD很低，一般在0.1以下，难以生物降解；三是污染物毒性大，许多物质被列入环境污染物黑名单，如苯胺、硝基苯类等；四是无机盐含量高，达数万甚至十多万以上。因此开发高浓度难降解有机废水的有效处理技术迫在眉睫。常温常压下的新型高效催化氧化技术就是在这种背景下应运而生的。
二、原理
新型高效催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用强氧化剂——二氧化氯在常温常压下催化氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好地去除有机污染物。在降解COD的过程中，打断有机物分子中的双键发色团，如偶氮基、硝基、硫化羟基、碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。这样，二氧化氯催化氧化反应在高浓度、高毒性、高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁。高效表面催化剂（多种稀有金属类）以活性炭为载体，多重浸渍并经高温处理。
ClO2在常温下是黄绿色的类氯性气体，溶于水中后随浓度的提高颜色由黄绿色变为橙红色。其分子中具有19个价电子，有一个未成对的价电子。这个价电子可以在氯与两个氧原子之间跳来跳去，因此它本身就像一个游离基，这种特殊的分子结构决定了ClO2具有强氧化性。ClO2在水中发生了下列反应：
ClO2+H2O→HClO3+HCl
ClO2→ClO2+O2
ClO2+HO→HCl+HClO
HClO→lO2+H2O
HClO2+Cl2+H2O→HClO3+HCl
氯酸和亚氯酸在酸性较强的溶液里是不稳定的，有很强的氧化性，将进一步分解出氧，最终产物是氯化物。在酸性较强的条件下，二氧化氯回分解并生成氯酸，放出氧，从而氧化、降解废水中的带色基团与其他的有机污染物；而在弱酸性条件下，二氧化氯不易分解污染物而是直接和废水中污染物发生作用并破坏有机物的结构。因此，pH值能影响处理效果。
从上式可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多种强氧化剂——HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，并能产生多种氧化能力极强的活性基团（即自由基），这些自由基能激发有机物分子中活泼氢，通过脱氢反应生成R*自由基，成为进一步氧化的诱发剂；还能通过羟基取代反应将芳烃上的——SO3H、——NO2等基团取代下来，生成不稳定的羟基取代中间体，此羟基取代中间体易于发生开环裂解，直至完全分解为无机物；此外ClO2还能将还原性物质如S2—等氧化。二氧化氯的分解产物对色素中的某些基团有取代作用，对色素分子结构中的双键有加成作用。因此，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等难降解有机物和硫化物、铁、锰等无机物。
对芳烃类有机物，其降解变化可分为三个阶段：①反应阶段初期，首先出现苯环的烃基化合物，如邻苯二酚、对苯二酚、对苯醌；②第二阶段出现的产物是苯环结构破坏后的二元酸,开始以顺丁烯二酸为主,浓度较高,随着氧化进程逐渐深入,碳链继续断开,生成小分子的羧酸,如草酸和甲酸,并以草酸为主;③第三阶段为深度氧化阶段,中间产物锐减,产物以二氧化碳为主.即有机物结构降解的趋势为:
苯环类有机物→苯环泾基化→开环生产羧酸→二氧化碳
当苯环上有给电子基时,二氧化氯的氧化效果好,但当苯环上含有吸电子基时,氧化效果就差一些。而不同苯环类物质被二氧化氯催化氧化的难易程度由苯环所连的取代基的给电子的能力强弱所决定。在二氧化氯作催化剂的常温常压催化氧化反应中,苯环上连接不同取代基时降解的普遍规律由易到难排列为:
羟基＞甲氧基＞氨基＞硝基＞氯代基
二氧化氯作催化剂的催化氧化过程对含有苯环的废水有相当好的降解作用,COD的去除率也相当高。但在有机物质的降解过程中,有一些中间产物产生,主要有:草酸、顺丁烯二酸、对苯酚和对苯醌等,这就造成了COD的去除率相对较低,但其B/C比即可生化性大大提高。
三、氧化剂制备
二氧化氯采用现场制备的方法,在塔式喷淋反应器内,用氯酸钠与盐酸在催化剂存在的条件下反应,生成二氧化氯,反应方程式如下:
NaClO3+HCl → NaCl+ClO2+Cl2
反应过程是在射流作用下使反应器形成负压,使原料经转子流量计自动吸入反应器,反应生成二氧化氯,最终被射流带入水体中。负压条件可使操作过程比较安全,而且二氧化氯不会外泄,操作环境无异味。在本反应中,可利用催化剂作用,减少氯气的产生,提高二氧化氯的产率。
四、催化氧化法的优点
高效催化氧化具有以下的优点:
⑴催化氧化反应在常温常压下进行,反应条件温和,易于操作,设备投资低廉;
⑵采用二氧化氯作催化剂,氧化能力强,是氯气氧化能力的2.5倍;
⑶采用化学法现场制备二氧化氯,氧化剂制备简便,投资及运行费用较低;
⑷催化剂的存在,提高了氧化效率;
⑸对有机物的降解以生成含氧基团的小分子化合物为主,不产生有机卤代烃等二次污染物;
⑹催化剂制备方法可靠,使用寿命长,流失率低。
五、设计与应用
（一）催化氧化的处理工艺
一般催化氧化的处理工艺为:
废水→物化前处理→催化氧化→配水→生化
工艺说明如下:
⑴前处理采用混凝、沉淀、气浮、微电解、中和、预曝气等物化处理方法。经过这些物化处理,去除悬浮物,降低了废水的COD,调节了pH值,使废水能更适合进行催化氧化;
⑵催化氧化过程中降低了一部分COD，提高了B/C，使之能更好地进行生化处理，在物化与生化处理之间充当桥梁作用；
(3)催化氧化塔出水进行配水是为了降低含盐量，使之能更好地进行生化处理；
(4)生化处理的主要目的是进一步降低COD，最大限度地去除有机污染。
（二）催化氧化的处理效果
COD去除率≥70% ；色度去除率≥95 ；挥发酚去除率≥99% ；苯氨类去除率≥95%；硝基苯类去除率≥95% ；氰化物去除率≥99%。