求教：关于水厂除锰的几个问题

高锰酸钾在邯郸市地表水厂中除锰的生产性应用
时真男%，蔡振宇%，李思敏%，尹莲凤!，张志刚)
（河北工程学院，河北邯郸"；!邯郸市自来水公司，河北邯郸" 邯郸市环保局评估中心，河北邯郸"）
摘要：本文介绍了高锰酸钾除锰的作用机理及其在实际生产中的应用。当地表水源水中锰含量为0.13～0.53mg/L，其超标范围为30－430%时，投加适量的KmnO4经处理后，滤池出水中的锰含量≤0.1mg/L，符合国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－85）。该方法操作简单，运行管理方便，投资少，除锰效果良好。
关键词：关键词：高锰酸钾；二价锰；二氧化锰
邯郸市铁西自来水厂以岳城水库水为水源，第一期日处理能力为10万m3/d，二期将完成水厂的终期规模20万m3/d。岳城水库位于太行山脉以东河北省磁县境内，为漳河干流的大型水库。在岳城水库集水面积地区内的含锰溶岩土壤和矿物中含锰量较高，由于地表径流含锰的溶岩土壤和矿物被冲入水库中，这些冲击物中锰的氧化物、碳酸盐、硅酸盐等溶解于水，长时间使水库底泥中锰的含量积累。锰以二价的氧化物、氢氧化物或三价、四价氧化状态存在，其中＋2 和＋4价锰较不稳定，但＋2价锰的溶解度低，所以水中主要以二价态溶解于天然水中，在水中的溶解度主要受PH 和氧化－还原电位的影响。锰的化合物常与它的金属离子、氧化铁共存。地下水由于缺氧，锰为可溶态的二价，地面水则以可溶性三价锰络合物和四价锰的悬浮物存在。如果水中锰浓度超过0.15mg/L 时，会在洗涤的衣服和卫生设备上留下不易除去的斑痕，在较高浓度时使水产生不良味道。在有较多溶解氧的状态下，锰以二氧化锰固体状态存在，不易溶解于水中。但在春末、夏、秋初季节，澡类等浮游生物繁殖较快，当水体由于温度变化产生上下水体交换时，这些浮游生物就会下沉，浮游生物分解时消耗水中的溶解氧，造成水底呈厌氧状态。在厌氧状态下，水中溶解氧少，PH值适宜，锰由二氧化锰还原成二价锰离子溶于下层水中，当上下水层由于温度变化而产生交换时，含锰的水就被取水头部取走，造成季节性锰增高。近几年，水源水质在7,8.9 三个月锰的含量为0.13-0.53mg/L，其超标范围为30%～430%。锰是人体必需的微量元素。水中含有微量的锰，一般对人体无害，但在饮用水中如果锰含量过高，人体长期摄入过量的锰，可致慢性中毒，锰也是诱发某些地方病的病因之一。
1 除锰的方法
1.1接触氧化法除锰
含锰地下水曝气后经滤层过滤，能使高价锰的氢氧化物逐渐附着在滤料表面上，形成锰质滤膜，使滤料成为黑色或暗褐色的“锰质熟砂”。这种自然形成的熟砂具有接触催化作用，能大大加快氧化速度，使水中二价锰在较低PH的条件下就能被溶解氧氧化为高价锰而从水中除去。采用该法需要对原有工艺进行改造，需要大量投资，在现有水厂中很难实现。
1.2 氧化法
氧化剂氧化分离锰，可使用的氧化剂有液氯、高锰酸钾、臭氧等，其原理是在正常的"# 值下投加氧化剂，使二价锰氧化成不溶性的二氧化锰，再通过反应、混凝、沉淀、过滤等水处理工艺去除。采用氯作氧化剂时，其氧化速度较慢，需要锰砂做催化剂来加快反应速度。采用臭氧作为氧化剂时，可在比较低的PH值（6.5）和无催化剂的条件下，可使二价锰完全氧化，但臭氧投加量如超过最佳投加量，并不能提高锰的去除率，由于锰被超氧化成高锰酸盐，反而使出水略成粉红色。采用臭氧氧化生产成本比较高。
高锰酸钾是比臭氧和氯都更强烈的氧化剂，采用该氧化剂氧化是在没有催化剂的情况下，可快速将二价锰氧化成不溶性的二氧化锰，本身被还原成二氧化锰，其反应式为
3MnO2＋+2KmnO4+2H2O＝5MnO2＋2K＋＋4H＋
高锰酸钾投加量超过需要量时，处理后的水会现粉红色，因此必须严格控制投加量。高锰酸钾氧化水中二价锰的反应很快，一般可在数分钟内完成。氧化生成的二氧化锰沉淀物，在投加混凝剂的同时一并处理。
解决水库源水中锰超标的根本措施是实行分层取水，但这一措施需要改造取水口，在工程上有难度。
因此经过对以上的几种方法比较，并综合考虑，选用高锰酸钾作为氧化剂除锰。
2 KMnO4投加量及投加方法
该水厂使用的KmnO4是由天津市福晨化学试剂厂生产的分析纯试剂，KmnO4含量≥99.5%。其它杂质的含量为：水不溶物≤0.2%；氯化物≤0.002%；硫酸盐≤0.005%；总氮量≤0.005%；铁≤0.005%；砷≤0.0005%；重金属（以pb计）≤0.003%。
KmnO4投加量：根据源水中锰的含量，并进行分析试验，决定按源水中MnO2＋的两倍投加KmnO4。
投加方法：按照KmnO4-最佳投加量与混凝剂聚合氯化铝的最佳投加量搅拌均匀，同时投加，不改变原水厂的净水工艺。
投加位置：在静态混合器之前投加KmnO4。
3 生产运行效果及其讨论
根据化学反应式（1）可知，每氧化1mg/L 二价锰理论上需要1.92mg/L高锰酸钾，但实际上所需高锰酸钾量比理论值低，因为反应生成物———二氧化锰是一种吸附剂，能直接吸附水中的二价锰，从而可使高锰酸钾用量降低。但是源水中除了含有Mn2* 外，还有其它有机物，比如腐质酸、藻类等。为了保证水中Mn2*被完全氧化成MnO2，使出厂水质符合国家饮用水卫生标准，我们按源水中MnO2＋的两倍投加KMnO4。投加KmnO4-前净水厂的运行效果见表1 所示，投KmnO4,-后净水厂的运行效果见表1所示。

由表4 可以看出：不投加KmnO4，只经过反应、混凝、沉淀、过滤工艺处理，当源水中锰的含量≤02mg/L时，出水中锰的含量≤0.1mg/L，符合国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－85）中规定的锰含量＜0.1mg/L的标准；当源水中锰的含量＞0.2mg/L时，出水中锰含量＞0.1mg/L不符合国家饮用水卫生标准，而且对色度的去除效果不明显，使水产生不良味道，并且在卫生设备上留下不易去除的斑痕。
由表2可以看出：尽管源水中的锰严重超标，甚至锰含量＞0.5mg/L，按照最佳剂量投加KmnO4经处理后，水中锰的含量＜0.1mg/L，符合国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－85），而且滤后水的色度也明显降低，除锰效果持续稳定。

运行效果还表明：（1）水中投加KmnO4.后，滤池的工作周期由原来的24小时自然缩短为16 小时，这是因为投加KmnO4后的生成物MnO2吸附水中大量悬浮物被滤池滤料截留使滤池水头损失增加所致。
（2）滤前水的色度略有增加，但经过滤后，色度＜5 倍。因此需要对滤池加强管理。
每年的7、8、9 三个月KmnO4投加量范围为0.25～0.8mg/L，KmnO4市场价为8000元/吨，每立方米水处理成本仅增加2～6 分。
4 结论
1）通过投加KmnO4除去源水中的锰，不用改变水厂的净水工艺，投资少，费用低，运行管理简单。
2）当水源水中锰的含量＜0.200mg/L时，出水中锰的含量＜0.1mg/L，符合国家《生活饮用水卫生标准》，不需投加KmnO4。
3）当水源水中锰的含量＞0.200mg/L时，经投加最佳剂量的高锰酸钾，出水中锰的含量及色度均符合国家饮用水标准。

东莞市东江原水高谧酸钾预氧化除锰技术众应用
张建锋王晓昌
(西 安 建 筑 科 技大 学 ， 西 安 710 05 5)
摘要通过分析东江东莞段的水质特征，并结合沿东江各水厂的实际情况，确定使用高锰酸钾预氧化技术去除水中的锰。在系统进行静态试验的基础上，进行了生产试运行。水厂近一年的实际运行结果表明，高锰酸钾预氧化技术可以有效去除东江东莞段水体中的锰，同时还可以强化现有常规处理流程对有机物的去除效果。
关键 词 除锰预氧化高锰酸钾东江
东莞市位于广东省中南部，市域内水体96%属东江水系，截至2004年底供水能力为430万m3/d,其中大约90%取自东江。近年来，随着东江流域经济发展和人口的急剧增长，东江东莞段的水质呈现逐年下降的趋势，目前比较突出的问题是原水和出厂水二价锰离子超标，已经影响到水厂的正常生产和市民的日常生活，因此有必要进行除锰技术的研究。本文在分析东江东莞段原水水质特征的基础上，重点探讨高锰酸钾预氧化除锰技术的适用性和实际处理的效果。
1 东莞市东江原水中锰的含量及其影响
1.1 原水中锰浓度的变化情况
近年来，东江东莞段江水中二价锰离子浓度呈逐年上升的趋势(见图1)，某些时段超出《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中锰浓度限值(≤0.1 mg/L)。

1.2 原水中锰的影响及分析
从目前的检测结果和沿江各水厂的实际生产来看，原水中锰离子浓度增加所造成的影响主要表现在以下两个方面:
(1) 出厂水个别情况下锰离子>0.1 m g/L，管网水质恶化，“着色”问题对市民的日常生活已经造成影响。
(2) 固态的MnO2阻塞滤池下部滤头的缝隙，影响滤池的正常运行。
造成这种情况的主要原因在于以下几个方面:
(1) 东江原水锰浓度逐渐增大，常规的接触氧化除锰的方法难以保证出水水质。
(2) 受到供水量不足的压力，许多水厂采用高滤速运行，滤层中接触氧化时间缩短，催化氧化反应进行得不彻底，影响除锰效果。
(3) 滤料上不断积累的固态MnO2使得滤层空隙中水流速加大，一方面引起新生成的固态MnO2下移，进人集水系统，并堵塞滤头空隙，另一方面进一步缩短接触反应时间。
(4) 目前普遍使用气水反冲洗系统，由于排气不彻底，在滤头顶部形成“气拴”，促使二价锰在滤头空隙处接触氧化，加剧滤头堵塞。
(5) 锰进人管网后，在管内壁形成一层被覆物。在管网检修或冲管时，被覆物脱落，造成管网出水中有黑色沉淀，影响供水水质。
2 除锰的技术思路
2.1 东莞东江原水的有机污染特征
近年来东江水源的水质监测结果表明:东江原水的化学类型为重碳酸盐钠型，水质呈酸性、含锰、偏软的特点。原水的氨氮逐年升高，在表示水体有机污染程度的指标中，耗氧量CODMn(高锰酸盐指数)和生化需氧量BOD5呈上升趋势，对供水水质的安全性已构成威胁。
分别于2 003年10月和2004年4月提取东江原水，采用气相色谱进行水中有机物分子量分布分析，结果显示:在相对分子质量<500,500-3 000,3000～6000。的范围内，有机物基本上平均分布，大致各占总量的30%左右，500～3 000范围的有机物量稍占优势。在这样的水质特征下，要提高水中有机物的去除效果，必须依靠生物氧化、吸附和强化混凝等多种处理工艺的综合作用.
2.2 东莞东江原水除锰技术方案的确定
国内外关于除锰的技术和理论非常丰富，其理论及应用先后经历了自然氧化法、接触氧化法、药剂氧化法和生物法几个发展阶段。近年来，国内在高锰酸钾助凝及处理微污染原水方面的研究取得了丰硕成果，高锰酸钾预氧化可以显著提高水中有机物、藻类的去除效果.
作为强氧化剂，高锰酸钾也可以用来去除水中的二价锰。在中性和微酸性条件下，高锰酸钾能够迅速将水中二价锰氧化为四价锰:
3Mn2+ +2KMnO4•H2O=5MnO2↓+2K+ +4H+
根据东莞市东江沿岸水厂的实际情况，并结合水中有机污染物相对分子质量分布的特征，确定采用高锰酸钾预氧化的技术来去除水中的二价锰。
投加低剂量的高锰酸钾，水中溶解态的二价锰离子在高锰酸钾的强氧化性作用下，转化为固态的二氧化锰，依靠现有的常规处理工艺流程，去除固态的二氧化锰，同时积极发挥新生态水合二氧化锰的吸附助凝作用，强化常规处理工艺对水中悬浮胶体和溶解态有机物的去除效果。由于高锰酸钾的强氧化性，可以作为消毒剂替代预加氯，从而降低出厂水中的三卤甲烷含量，提高供水水质安全性。
3 实验室静态研究结果
采用混凝烧杯试验，研究高锰酸钾除锰的效果，确定反应条件和影响因素。系统的静态试验结果表明:
东江原水中锰浓度在0.2-0.3m g/L时，投加0.3m g/L的高锰酸钾对锰的去除率达到58.9%-83.7%。
根据除锰 、强化混凝的综合效果，合理的投药顺序是先进行高锰酸钾预氧化，15 min以后投加聚氯化铝。投加 0 .3 ～0.5 m g/L的高锰酸钾，可以将TOC的去除率提高500^-800，将UV254的平均去除率提高3%-9%,
4 生产性试验运行结果
根据静态试验结果，2004年8月31日~11月8日，在东江水务有限公司第四水厂开展生产性试验。高锰酸钾投加点示意见图2,

试验规模为30万m3/d，高锰酸钾实际投量为0.22 m g/L，投加点距离混凝剂投加点约400m ，高锰酸钾反应时间为5 min左右。生产性试验运行期间除锰效果稳定，在原水锰浓度。0.0037-0. 26mg/L、平均0.1004 m g/L的条件下，出厂水锰浓度为0.0003 -0.1 m g/L，平均0.01 m g/L.
采用高锰酸钾预氧化工艺前后第四水厂除锰情况对比结果见图3,

针对原有滤池中滤头缝隙堵塞的问题，在生产性试验中，对比测定了待滤水中的锰浓度，结果见表1。表1中，常规处理工艺中待滤水锰含量与原水相比基本不变，锰的截留主要集中在滤层中。在高锰酸钾预氧化处理系统中，原水中的锰加上高锰酸钾带入的锰，总锰的含量约为0.334m g/L，但待滤水总锰的量为0.075m g/L，即经过沉淀作用后，原水中的二价锰降低了34%。因此，在高锰酸钾预氧化系统中，进人滤池的锰有所降低，减轻了滤池截留锰的负担。

度为投加前一周平均值，高锰酸钾预氧化为生产性试验期间平均值。
另一方面 ，对两种工艺条件下滤池反冲水中的总锰浓度进行了检测，结果表明高锰酸钾预处理系统中滤池的反冲水中总锰含量大约为9.5 mg/L(反冲水澄清液总锰0. 196 mg/L)，高于常规处理工艺中3.4mg/L的浓度水平，原因可能在于两种工艺条件下滤池中截留锰的组织形态有所差异，即在高锰酸钾系统中进人滤池的锰有一部分以固态二氧化锰存在，其与滤料表面的结合能力较差，在反冲洗过程中易于脱落。
通过以上两方面的分析，可以认为高锰酸钾预处理工艺可以有效缓解滤头缝隙的阻塞，从高锰酸钾系统运行至今的生产运行情况也印证了这一结果。
常规处理 、高锰酸钾预氧化工艺对水中有机污染指标的去除效果见表2

生产性运行结果表明，与一般常规处理相比，高锰酸钾预氧化工艺对TOC的去除效率提高了22%，对Uv254的去除效率提高了14. 1%，对CODMn的去除效率提高了5. 7%，但对氨氮的去除没有明显的改善。低剂量的高锰酸钾可以取代预加氯，从而显著降低出厂水中三卤甲烷的生成量，提高出厂水的卫生安全性。
生产性试验过程中，投加高锰酸钾后对于沉后水的浊度没有明显降低，反映出低剂量高锰酸钾的助凝作用不甚明显。
5 投加成本及应用
在系统的具体实施中，考虑到与第四水厂现有控制系统的整合，采用了先进的自控系统。处理规模为30万m3/d，设备投资21.271 3万元(土建及设备安装调试费用未计人)，运行费用见表3,

6 结语
在生产性试验完成以后，系统移交第四水厂投人日常生产，除锰效果稳定。根据第四水厂的实践经验，从2004年12月开始，陆续在东莞市东江沿岸水厂推广。近一年多的运行结果表明:低剂量的高锰酸钾预氧化除锰效果稳定，有效地缓解了生产过程中滤池滤头堵塞的间题，同时强化了对水中有机污染物的去除效果，改善了供水水质。