请教锰超标的处理工艺

东莞市东江原水高谧酸钾预氧化除锰技术众应用
张建锋王晓昌
(西 安 建 筑 科 技大 学 ， 西 安 710 05 5)
摘要通过分析东江东莞段的水质特征，并结合沿东江各水厂的实际情况，确定使用高锰酸钾预氧化技术去除水中的锰。在系统进行静态试验的基础上，进行了生产试运行。水厂近一年的实际运行结果表明，高锰酸钾预氧化技术可以有效去除东江东莞段水体中的锰，同时还可以强化现有常规处理流程对有机物的去除效果。
关键 词 除锰预氧化高锰酸钾东江
东莞市位于广东省中南部，市域内水体96%属东江水系，截至2004年底供水能力为430万m3/d,其中大约90%取自东江。近年来，随着东江流域经济发展和人口的急剧增长，东江东莞段的水质呈现逐年下降的趋势，目前比较突出的问题是原水和出厂水二价锰离子超标，已经影响到水厂的正常生产和市民的日常生活，因此有必要进行除锰技术的研究。本文在分析东江东莞段原水水质特征的基础上，重点探讨高锰酸钾预氧化除锰技术的适用性和实际处理的效果。
1 东莞市东江原水中锰的含量及其影响
1.1 原水中锰浓度的变化情况
近年来，东江东莞段江水中二价锰离子浓度呈逐年上升的趋势(见图1)，某些时段超出《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中锰浓度限值(≤0.1 mg/L)。

1.2 原水中锰的影响及分析
从目前的检测结果和沿江各水厂的实际生产来看，原水中锰离子浓度增加所造成的影响主要表现在以下两个方面:
(1) 出厂水个别情况下锰离子>0.1 m g/L，管网水质恶化，“着色”问题对市民的日常生活已经造成影响。
(2) 固态的MnO2阻塞滤池下部滤头的缝隙，影响滤池的正常运行。
造成这种情况的主要原因在于以下几个方面:
(1) 东江原水锰浓度逐渐增大，常规的接触氧化除锰的方法难以保证出水水质。
(2) 受到供水量不足的压力，许多水厂采用高滤速运行，滤层中接触氧化时间缩短，催化氧化反应进行得不彻底，影响除锰效果。
(3) 滤料上不断积累的固态MnO2使得滤层空隙中水流速加大，一方面引起新生成的固态MnO2下移，进人集水系统，并堵塞滤头空隙，另一方面进一步缩短接触反应时间。
(4) 目前普遍使用气水反冲洗系统，由于排气不彻底，在滤头顶部形成“气拴”，促使二价锰在滤头空隙处接触氧化，加剧滤头堵塞。
(5) 锰进人管网后，在管内壁形成一层被覆物。在管网检修或冲管时，被覆物脱落，造成管网出水中有黑色沉淀，影响供水水质。
2 除锰的技术思路
2.1 东莞东江原水的有机污染特征
近年来东江水源的水质监测结果表明:东江原水的化学类型为重碳酸盐钠型，水质呈酸性、含锰、偏软的特点。原水的氨氮逐年升高，在表示水体有机污染程度的指标中，耗氧量CODMn(高锰酸盐指数)和生化需氧量BOD5呈上升趋势，对供水水质的安全性已构成威胁。
分别于2 003年10月和2004年4月提取东江原水，采用气相色谱进行水中有机物分子量分布分析，结果显示:在相对分子质量<500,500-3 000,3000～6000。的范围内，有机物基本上平均分布，大致各占总量的30%左右，500～3 000范围的有机物量稍占优势。在这样的水质特征下，要提高水中有机物的去除效果，必须依靠生物氧化、吸附和强化混凝等多种处理工艺的综合作用.
2.2 东莞东江原水除锰技术方案的确定
国内外关于除锰的技术和理论非常丰富，其理论及应用先后经历了自然氧化法、接触氧化法、药剂氧化法和生物法几个发展阶段。近年来，国内在高锰酸钾助凝及处理微污染原水方面的研究取得了丰硕成果，高锰酸钾预氧化可以显著提高水中有机物、藻类的去除效果.
作为强氧化剂，高锰酸钾也可以用来去除水中的二价锰。在中性和微酸性条件下，高锰酸钾能够迅速将水中二价锰氧化为四价锰:
3Mn2+ +2KMnO4•H2O=5MnO2↓+2K+ +4H+
根据东莞市东江沿岸水厂的实际情况，并结合水中有机污染物相对分子质量分布的特征，确定采用高锰酸钾预氧化的技术来去除水中的二价锰。
投加低剂量的高锰酸钾，水中溶解态的二价锰离子在高锰酸钾的强氧化性作用下，转化为固态的二氧化锰，依靠现有的常规处理工艺流程，去除固态的二氧化锰，同时积极发挥新生态水合二氧化锰的吸附助凝作用，强化常规处理工艺对水中悬浮胶体和溶解态有机物的去除效果。由于高锰酸钾的强氧化性，可以作为消毒剂替代预加氯，从而降低出厂水中的三卤甲烷含量，提高供水水质安全性。
3 实验室静态研究结果
采用混凝烧杯试验，研究高锰酸钾除锰的效果，确定反应条件和影响因素。系统的静态试验结果表明:
东江原水中锰浓度在0.2-0.3m g/L时，投加0.3m g/L的高锰酸钾对锰的去除率达到58.9%-83.7%。
根据除锰 、强化混凝的综合效果，合理的投药顺序是先进行高锰酸钾预氧化，15 min以后投加聚氯化铝。投加 0 .3 ～0.5 m g/L的高锰酸钾，可以将TOC的去除率提高500^-800，将UV254的平均去除率提高3%-9%,
4 生产性试验运行结果
根据静态试验结果，2004年8月31日~11月8日，在东江水务有限公司第四水厂开展生产性试验。高锰酸钾投加点示意见图2,

试验规模为30万m3/d，高锰酸钾实际投量为0.22 m g/L，投加点距离混凝剂投加点约400m ，高锰酸钾反应时间为5 min左右。生产性试验运行期间除锰效果稳定，在原水锰浓度。0.0037-0. 26mg/L、平均0.1004 m g/L的条件下，出厂水锰浓度为0.0003 -0.1 m g/L，平均0.01 m g/L.
采用高锰酸钾预氧化工艺前后第四水厂除锰情况对比结果见图3,

针对原有滤池中滤头缝隙堵塞的问题，在生产性试验中，对比测定了待滤水中的锰浓度，结果见表1。表1中，常规处理工艺中待滤水锰含量与原水相比基本不变，锰的截留主要集中在滤层中。在高锰酸钾预氧化处理系统中，原水中的锰加上高锰酸钾带入的锰，总锰的含量约为0.334m g/L，但待滤水总锰的量为0.075m g/L，即经过沉淀作用后，原水中的二价锰降低了34%。因此，在高锰酸钾预氧化系统中，进人滤池的锰有所降低，减轻了滤池截留锰的负担。

度为投加前一周平均值，高锰酸钾预氧化为生产性试验期间平均值。
另一方面 ，对两种工艺条件下滤池反冲水中的总锰浓度进行了检测，结果表明高锰酸钾预处理系统中滤池的反冲水中总锰含量大约为9.5 mg/L(反冲水澄清液总锰0. 196 mg/L)，高于常规处理工艺中3.4mg/L的浓度水平，原因可能在于两种工艺条件下滤池中截留锰的组织形态有所差异，即在高锰酸钾系统中进人滤池的锰有一部分以固态二氧化锰存在，其与滤料表面的结合能力较差，在反冲洗过程中易于脱落。
通过以上两方面的分析，可以认为高锰酸钾预处理工艺可以有效缓解滤头缝隙的阻塞，从高锰酸钾系统运行至今的生产运行情况也印证了这一结果。
常规处理 、高锰酸钾预氧化工艺对水中有机污染指标的去除效果见表2

生产性运行结果表明，与一般常规处理相比，高锰酸钾预氧化工艺对TOC的去除效率提高了22%，对Uv254的去除效率提高了14. 1%，对CODMn的去除效率提高了5. 7%，但对氨氮的去除没有明显的改善。低剂量的高锰酸钾可以取代预加氯，从而显著降低出厂水中三卤甲烷的生成量，提高出厂水的卫生安全性。
生产性试验过程中，投加高锰酸钾后对于沉后水的浊度没有明显降低，反映出低剂量高锰酸钾的助凝作用不甚明显。
5 投加成本及应用
在系统的具体实施中，考虑到与第四水厂现有控制系统的整合，采用了先进的自控系统。处理规模为30万m3/d，设备投资21.271 3万元(土建及设备安装调试费用未计人)，运行费用见表3,

6 结语
在生产性试验完成以后，系统移交第四水厂投人日常生产，除锰效果稳定。根据第四水厂的实践经验，从2004年12月开始，陆续在东莞市东江沿岸水厂推广。近一年多的运行结果表明:低剂量的高锰酸钾预氧化除锰效果稳定，有效地缓解了生产过程中滤池滤头堵塞的间题，同时强化了对水中有机污染物的去除效果，改善了供水水质。

预投加高锰酸钾工艺用于工业用水除锰
万毅锋 ， 李 春 森
(上海石油化工股份有限公司水厂，上海20540)
摘 要 : 上海石化水厂低硅水车间常规处理工艺对锰的去除有限，在一定程度上影响了工业企业生产装置的运行。对预投加高锰酸钾工艺除锰进行了生产性应用，结果表明，根据原水中的锰含量投加适量高锰酸钾对锰有很好的去除效果，可使出厂水的锰含量<0.lmg/Lo
关键 词 : 常规处理工艺; 除锰; 高锰酸钾; 预处理
1 原水状况及影响
1.1 原水水质
石化水厂原水取自黄浦江支流张径河和紫石径。近几年来水源受到一定程度的污染，调查结果表明，紫石径原水COD月平均值>7.0mg/L，最高月平均值达11.52mg/L;色度年平均值>35倍，最高月平均值达54倍;由于受外部环境污染影响，紫石径、张径河取水日的氨氮显著高于同类地表水水源;锰的含量为0.2一0.61mg/L，水厂取水口总锰含量随季节性变化幅度较大，每年4月开始升高，6、7月到达高峰期，9月开始回落并趋于稳定，呈逐年上升趋势。分析结果表明:每年的春季和冬季水体中溶解氧含量高，锰主要在沉积物的较深部位和沉积物的水界面之下循环，而在春夏之交及盛夏季节，水体中溶解氧含量低，锰循环扩展上移至沉积物一水界而或界面以上，沉积物悬浮层中的锰向上覆水体大量释放，导致锰含量大幅上升。此外，不同季节的降雨径流、农药的使用和排放、上游污染物的增加和有机质降解程度以及不同温度下的河泥生物作用、动植物的腐烂都会影响锰含量的季节性变化。
1.2 锰对工业用水的影响
石化低硅水车问主要供给企业锅炉、冷却工业用水系统，锰污染严重影响设备运行状况，如在锅炉用水中，锰是生成水垢和罐泥的主要成分之一;在冷却用水中，锰附着在热交换器管壁上，易降低管壁的传热系数，甚至堵塞冷却水管;在电解用水中，锰在阴极形成霜，增大隔膜的电阻，降低电解效率;在离子交换用水中，水中的锰沉积在离子交换剂和离子交换树脂膜上，降低这些水处理设备的效能等。
同时，部分配水管段由于二氧化锰沉淀物的长期累积导致水力条件及水质的下降。显然这些影响势必提高用水单位的生产及设备维护成本。
由于工业用水采用传统的给水处理工艺，无专门的除锰工艺措施，因此出厂水的锰离子超标频率较高。运行表明，采用折点预加氯虽可有效降低出水锰含量，将出水中锰及色度控制在标准范围内，但明显存在负面影响:①使制水成本提高;②出水中氯离子含量增加明显，正常情况曰曾加20一30 mg/L，极端情况下达到60一70 mg/L，这将导致用水单位离子交换装置的有效交换容量大大降低。③折点加氯因加氯量较大，对水的pH等指标影响较大，明显增大水体的腐蚀性，加剧了运行设备、构筑物及管网的腐蚀，降低了运行的安全可靠性
因此 ， 对石化水厂的现行制水工艺进行改造势在必行，有效降低出厂水锰的含量，是工业用水制备面临的课题之一。
2 除锰机理
高锰酸钾是比氯更强的氧化剂，在中性和弱碱性的常规水处理介质中，高锰酸钾的反应产物(二氧化锰)在水中的溶解度较小，能够通过混凝沉淀、过滤被有效地去除。在实际应用中，只要控制好高锰酸钾的投量，可使出水中锰离子的含量达到用水单位的要求。
3 工程改造内容
3.1 概述
锰砂和高锰酸钾都对锰有一定的去除效果，在中试基础上，通过生产性改造，引人高锰酸钾投加设备，井选用一组生产性滤池作为测试滤池。通过多因素的正交试验，确定高锰酸钾的最佳投量范围
正交试验中分别取高锰酸钾投量为0.7、0.8、0.9、1.0mg/L;混凝剂〔矾液)的投量在生产实际，以计量泵的信号设定参数K值作为控制参数，分别取0.3、0.4;预加氯的投量分别取3、4mg/L 试验选择低硅水车间滤池中的7＃滤池，采用石英砂滤料。
3.2 工艺流程
水厂的原有工艺流程如图1所不

4 改造后数据分析
表 1 记录了高锰酸钾、矾、氯不同投量情况下7＃滤池的试验结果，试验主要是对不同投量组合条件下的出水水质进行分析和论证。

试验结果表明:
① 影响除锰效果的因素主次顺序为KmnO4投量>矾投量>氯投量，由表中数据以及国家对出水锰含量的规定(≤0.lmg/L)可知，各因素中最佳的水平条件分别为:KMnO4投量为0.5m个/L;矾投量(仪表K值)为0.4;氯投量为3mg/L.
② 投加高锰酸钾后，出水中的锰离子含量明显减少，在原水锰含量＜0.32mg/L的情况下，投加0.7mg/L的高锰酸钾，出水基本可以达标，而在原水锰含量≤0.5mg/L的情况下，投加0.5mg/L的高锰酸钾可使出水达标，在试验期间投加1.0mg/L的高锰酸钾，出水中锰离子的含量基本稳定在0.O5mg/L以下。
③ 原水在短时间甚至是同一天内的变化都很大，试验期间原水锰离子含量最高可达0.6mg/L，变幅可达到10%以上，所以最终确定的最佳水平，在满足出水水质的条件下也要重点考虑工艺的缓冲能力及经济上的要求。
④ 同一高锰酸钾投量条件下，不同投矾量与加氯量对除锰效果基本没有影响。
5 其他因素对工艺的影响
① 高锰酸钾影响澄清池的混凝效果，但并未加大工艺投矾量，因为少量的小颗粒矾花有助于过滤拦截，反而可以减少一定的投矾量
② 由于高锰酸钾的强氧化性可以去除水中一定量的微生物、藻类，所以投加高锰酸钾司以减少工艺的加氯量。
③ 高锰酸钾本身呈暗红色，溶解在水中呈紫红色。投加高锰酸钾后，对各个滤池的出水色度做了比较，加人了正交试验设计水平下的.高锰酸钾量的滤池出水色度并不高于其他滤池，这证明投加适量的高锰酸钾并不影响出厂水的色度。
④ 尽管投加了一定量的高锰酸钾及氯气，滤池还是偶尔会出现微生物、藻类的生长繁殖，但并不影响出厂水的水质。
6技术经济分析
根据改造后的测试结果分析，高锰酸钾预氧化处理工艺有良好的除锰效果，出水水质完全能够满足后续生产的需求，其技术经济分析见表2。

7 结论
上海石化水厂低硅水车间在常规处理工艺基础上增加高锰酸钾预氧化处理工艺后，各个滤池对锰的去除效果有了明显的提高，高锰酸钾实际投量<1.0mg/L即可达到要求的出水水质，运行可靠，值得推广