【最新】综述高氟水处理方法及新技术介绍

氟是人体必须的微量元素之一，饮用水适宜的氟质量浓度为0.5~1mg/L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟水质量浓度高于1mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3～6mg/L的水会引起氟骨病。我国含氟地下水分部广泛，尤其在西北干旱地区，约有7000万人饮用含氟量超标的水，导致不同程度的氟中毒。工业上，含氟矿石开采、金属冶炼、铝加工、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业排放的废水中常含有高浓度的氟化物，造成环境污染。
对于这些含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量指标尚未达到国家排放标准，严重污染者人类赖以生存的环境。按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1mg/L以下。高氟水的处理方法有多种，国内常用的方法大致分为两类，即沉淀法与吸附法。除这两种工艺以外，还有冷冻法、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析除氟法等，但至今很少推广于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。本文对近年来国内外处理高氟水的化学沉淀法、絮凝沉淀、传统吸附剂三种处理工艺的研究现状及日本新的树脂型的氟吸附剂与之比较后的应用前景。

传统除氟方法综述
1． 化学沉淀法
对于高浓度含氟废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。
氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L,在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残量为10～20mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30mg/L。石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水PH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。由于这种方法很难达到国家排水标准的氟离子浓度在10mg/L以下，所以国内有些工厂就以高氟水中加入大量低氟水稀释的方法来操作，以确保排放。但这种治标不治本的方法不但浪费大量水资源，水中氟的总量也丝毫未减少，对环境有着一定的危害。
此法适用与处理高浓度的含氟废水，氟离子初始浓度为1000~3000mg/L时，石灰法处理后的最终浓度可达20~30mg/L。此法操作简便，处理费用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化钙或其它絮凝剂，使沉淀加速。设法提高钙离子浓度及保持高的PH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。
2． 絮凝沉淀法
氟离子废水的絮凝沉淀法常用在絮凝剂为铝盐。铝盐投加到水后，利用Al3+与F－的络合以及铝盐水解中间产物合最后生成的Al(OH)3(am)矾花对氟离子的配体交换、物理吸附、卷扫作用去除水中的氟离子。与钙盐沉淀法相比，铝盐絮凝沉淀法具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点。硫酸铝、聚合铝等对氟离子都具有较好的混凝去除效果。使用铝盐时，混凝最佳PH为6.4~7.2，但投加量大，根据不同情况每m3水需投加150～1000g，这会使出水中含有一定量的对人体健康有害的溶解铝。使用聚铝后，投加量可减少一半左右，絮凝沉淀的范围可扩大到5～8。聚铝的除氟效果与聚铝的本身性质有关，碱化度为75%的聚铝除氟效果最佳，投加量以水中F与Al的摩尔比为0.7左右时最佳。铝盐絮凝沉淀法也存在着明显的缺点，即使用范围小，若含氟量大絮凝剂使用量多，处理费用较大，产生泥污量多；氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO42－,Cl－等阴离子的影响较大,出水水质不够稳定。
3． 传统吸附方式
用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可以将氟浓度为10mg/L的废水处理到1mg/L以下，达到饮用水标准。
吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：
⑴吸附容量低。常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06~2mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6~14mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量高达30mg/g。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可以用于处理含氟废水，可直接往废水中投加，以废制废，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100mg/L才能使出水氟含量达到排放标准。
⑵处理水量小。当水中氟离子浓度为5mg/L时，每吸附剂一般只能处理10～1000L水，且吸附时间一般在0.5h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合。
活性氧化铝是氢氧化铝在一定温度（400～600℃）下焙烧而成的一种r型氧化铝，与氟离子的交换反应如下：
Al2O3·Al2(SO4)3·n H2O+6F–
Al2O3·2AlF3·n H2O+3SO42–
若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若原水中含有磷酸根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随PH的升高而降低，脱氟效果较好的PH为5～6.5；使用粒径一般采用0.3~0.6mm为宜。使用后的活性氧化铝常用硫酸铝或氢氧化钠和硫酸再生。

新的树脂除氟法(READ-F树脂除氟法)介绍

什么是READ-F？
● READ-F是一种表面涂有水氢氧化铈的乙基乙烯醇聚合物。水合氢氧化铈（CeO2nH2O）是吸附剂。
● READ-F在极广的范围内，对氟离子都具有很强的选择性。无需任何预处理就能将氟离子降低到0.8mg/L以下。经READ-F过滤后的溶液不会产生任何地面污染。
● 不含任何有机溶剂也不含任何挥发性有机物质，不属于危险品分类。
● 吸附采用动态吸附的方式，即原水以一定流速流过树脂塔便可完成除氟过程。

近几年，日本海水公司由海水除硼技术研发出来的READ-F树脂型除氟技术，其方法属吸附方式。除了具有传统吸附方式的操作简便，除氟效果稳定等优点外，其吸附量有质的提高。(参见表1)

由于单位吸附量的显著提高，使得此法具有了较长再生周期、减小净水设备所占体积等特点。

其具体物性可见下表：（参见表2）

该吸附剂对于氟元素的吸附与再生的化学反应式：
Ce-OH + F- → Ce + OH- 吸附
Ce-F + F- →NaOH→Ce-OH + NaF 再生

再生步骤为：清水第一次逆洗后用一定浓度比的NaOH脱氟，之后清水第二次逆洗后酸中和，最后清水进行第三逆洗。

综合来看，新的READ-F树脂型除氟法不但能对水中氟离子进行深度处理，且单位体积的吸附量大。从操作上看，除了需要调整PH为酸性外，基本不需其它处理即可使用，快速方便的动态吸附方式也可在短时间内处理大流量的高氟原水。除氟后的水也无污泥和二次污染问题，是一种新型、方便的除氟方法。