偶联剂改性凹凸棒土处理含汞(Ⅱ)废水的研究

摘 要 利用一种含氮硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷改性凹凸棒土，对凹凸棒土改性前后的表面性质进行了分析，并通过静态吸附实验研究了材料对水中汞离子的吸附性能。研究结果表明，酸活化增加了凹凸棒土吸附材料的孔道直径，使吸附速度加快，30分钟即达到吸附平衡。通过硅烷偶联剂对凹凸棒土的改性，在材料表面引入了大量氨基，提高了材料对汞离子的去除效果，最大吸附量从改性前的3.8 mg/g提高到92.6 mg/g。该吸附过程符合Langmuir单层吸附模型，其动力学行为符合准二级动力学方程。同时离子强度、pH值以及各种共存离子对其吸附效果的影响均较小。
关键词 凹凸棒土；硅烷偶联剂；氨基化；汞离子

汞是广泛应用于氯碱、塑料、电子等工业的重金属，是环境中毒性最强的重金属元素之一，已被美国EPA列为优先治理污染物之一。目前处理含汞废水的方法有吸附法，沉淀法，离子交换法等[1~3]，但这些方法往往受到原材料来源有限或价格昂贵的限制。因此针对水体汞污染研究廉价的高性能吸附材料就成为了国内外研究的焦点。
凹凸棒土是一种含水富镁硅酸盐粘土矿物，因其棒状或纤维状晶形而具有良好的吸附性能，且对离子强度、pH变化有较好的抵抗作用，因此广泛应用于废水的处理中。然而天然凹凸棒土对汞离子的吸附效果不佳，限制了其在含汞废水方面的应用，本研究希望通过改性增强凹凸棒土对汞的吸附性能。
国内外研究表明氨基作为一种功能基团，在材料功能化以及水体重金属的去除方面，已被证实有良好的表现[4~6]。为了在凹凸棒土表面形成稳定的氨基官能团，本文采用了一种含氮硅烷偶联剂对其进行改性。偶联剂的特点在于同时具备与有机材料和无机材料结合的反应性基团，不同种类的偶联剂能够表现出各自功能基团不同的反应特性[7,8]。可以预见，用带有氨基作为功能基团的偶联剂改性凹凸棒土将在含汞废水的处理中发挥独特优势。本文研究了改性凹凸棒土对水中汞的吸附，以及水化学条件对吸附效果的影响，同时对其吸附机理进行了探讨。
1 实验部分
1.1 实验材料
本实验选用的凹凸棒土来自江苏盱眙天然粘性

矿土，使用前经研磨并过300目筛分，纯水清洗。3-氨丙基三乙氧基硅烷（纯度99%）以及Hg(NO3)2·H2O（纯度99％）购自Aldrich公司，硝酸（优级纯）、盐酸（优级纯）购自南京化学试剂有限公司，其它试剂购自上海国药集团（AR）。所有溶液均采用电阻率为18.25 mΩ的超纯水配制。
1.2 凹凸棒土表面改性
本实验首先用HCl对凹凸棒土（ATP）表面进行活化。将凹凸棒土加入4 mol/L的HCl溶液（固液比1:10），70℃加热反应4小时，用超纯水清洗至中性，过滤烘干待用。将10g HCl活化凹凸棒土加入lL 1%的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液，70℃加热反应4小时，乙醇清洗，过滤烘干待用。由3-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性的凹凸棒土记作M-ATP，具体偶联过程如图1所示：
图1 偶联剂在凹凸棒土表面的改性
Fig.1 Schematic illustration of the surface modification of attapulgite by 3-aminopropyltriethoxysilane

1.3 吸附实验
1.3.1吸附等温线实验
在一系列50mL的聚丙烯螺口离心管中依次加入0.1g吸附剂、40mL不同浓度的Hg(Ⅱ)溶液（离子强度0.1mol/L NaNO3，pH=6.0）以及1mL的NaAc/HAc缓冲溶液（2mmol/L），之后置于恒温振荡培养箱（温度25.0℃，振荡速度150rpm）中振荡24小时。吸附平衡后得混合液用0.45μm的滤膜过滤，采用原子荧光光谱法测定滤液中Hg(Ⅱ)的浓度，计算材料对Hg（Ⅱ）的吸附容量。
1.3.2 材料对Hg（Ⅱ）吸附动力学研究
在一系列50mL聚丙烯螺口离心管中依次加入0.1g吸附剂以及40ml Hg(Ⅱ)溶液（浓度=100mg/L，离子强度0.1mol/L NaNO3，pH =6.0），之后置于恒温振荡培养箱（温度25.0℃，振荡速度150rpm）中振荡一定时间后取出，并用0.45μm的滤膜过滤，测定滤液中Hg(Ⅱ)浓度，计算不同平衡时间材料对Hg（Ⅱ）的去除率。
1.3.3 溶液pH对吸附性能的影响
在一系列50mL聚丙烯螺口离心管中依次加入0.1g吸附剂以及40ml不同pH的Hg(Ⅱ)溶液（浓度=100mg/L，离子强度0.1mol/L NaNO3，pH值范围2-12），之后置于控温振荡培养箱（温度25.0℃，振荡速度为150rpm）中振荡24小时。实验过程中采用0.1mol稀盐酸与NaOH溶液调节调节pH，没有使用缓冲液，同时在吸附实验过程中没有发现pH明显变化。然后用0.45μm滤膜过滤，测定滤液中Hg(Ⅱ)浓度。计算不同pH值材料对Hg（Ⅱ）的去除率。
1.3.4共存离子对吸附性能的影响
选取氯离子、硫酸根离子以及磷酸根离子等银离子，以及钙、钠、钾、镁等常见阳离子研究不同浓度共存离子对材料吸附性能的影响。在一系列50mL聚丙烯螺口离心管中依次加入0.1g吸附剂以及40ml不同氯离子含量的Hg(Ⅱ)溶液（浓度=50mg/L，总离子强度0.1mol/L，pH=6.0），之后置于恒温振荡培养箱（温度25.0℃，振荡速度150rpm）中振荡一定时间后取出，并用0.45μm的滤膜过滤，原子荧光光谱法测定滤液中Hg(Ⅱ)浓度。硫酸根、磷酸根离子的影响实验操作同上。
1.3.5脱附再生实验
将吸附饱和的吸附剂过滤，每1g吸附剂的采用40ml的洗脱剂液进行脱附再生。分别考察不同浓度NaOH溶液、HNO3溶液、HCl与的硫脲混合溶液的脱附再生效果。
2 结果与讨论
2.1凹凸棒土表面改性

（a）偶联剂改性前

（b）偶联剂改性后
图2 偶联剂改性前后凹凸棒土SEM照片
Figure2 SEM micrographs of attapulgite before and after surface modification
若硅烷偶联剂分子只是与凹凸棒土表面发生简单的覆盖或吸附时,则其会被乙醇洗掉,不会对凹凸棒土结构中各种基团的振动能级产生影响。当硅烷偶联剂水解生成的硅羟基与凹凸棒土表面的活性羟基作用,并发生偶链反应时,在FTIR谱图中就会产生新的能级，导致凹凸棒土的谱线发生变化或产生新的吸收峰。由图3可知，改性前后在980、1000、1370、1650 cm-1附近均存在吸收峰，这是Si—O 伸缩振动峰。不同的是，在改性前材料在3027～3748cm-1和1625.8 cm-1处的2个吸收谱带分别为凹凸棒土的羟基伸缩振动峰和变形振动峰; 改性后材料在3435.5和3621.5 cm-1处出现新的吸收峰，证明氨基加载在了凹凸棒土表面，在1936.4 cm-1和2852.5 cm-1处出现新的吸收峰,属于硅烷偶联剂的C—H不对称和对称伸缩振动峰, 这表明硅烷偶联剂与凹凸棒土表面的羟基发生化学键合,从而对凹凸棒土表面起到了良好的修饰作用。
图3 偶联剂改性前后凹凸棒土的FTIR谱图
Figure3 FT-IR spectra of of attapulgite before and after surface modification
通过N2吸附实验测得改性前后凹凸棒土比表面积分别为143.7m2/g和73.9m2/g，这可能是由于酸改性过程中，部分微孔孔壁溶解，合并为中孔和大孔，同时部分偶联剂相互偶联沉积，使部分孔道堵塞，降低了材料的比表面积。Huang和Wang等人[9]在研究表面活性剂改性凹凸棒土对苯酚的吸附时，也发现了类似比表面积减少的情况。
2.2吸附等温线
本实验选用了盐酸对凹凸棒土进行活化，通过质子与凹凸棒土表面的硅铝氧化物反应产生大量的羟基，由此提高材料的表面活性。通过吸附实验可以看出，在相同条件下（离子强度0.1mol/L NaNO3，pH= 6.0），原始凹土与酸活化凹凸棒土对汞离子的吸附效果均较低。同时，通过硅烷偶联剂对凹凸棒土的改性，在材料表面引入了大量氨基，提高了材料对汞离子的去除效果，吸附量从3.8 mg/g提高到92.6 mg/g。
表1 各种材料对Hg（Ⅱ）的吸附性能
Table1 The adsorption capability of Hg(Ⅱ) of different materials
处理方法 原始凹土 盐酸活化 偶联剂
Qmax(mg/g) 3.8 6.4 92.6

图4 离子强度对M-ATP吸附性能的影响
Fig.4 Adsorption isotherms of Hg(Ⅱ) on M-ATP at three levels of ionic strength.
图4为三种不同离子强度下偶联剂改性凹凸棒土M-ATP对汞的吸附等温线。M-ATP对汞的吸附等温线可以被Langmuir方程很好地拟合，最大吸附量约为92.6mg/g。偶联改性使得凹凸棒土表面引入了大量的氨基基团，而氨基中氮原子提供的孤对电子可以与汞形成较强的络合物[10]，将游离于水中的汞离子固定在凹凸棒土的表面，进而达到去除水中汞离子的目的。具体吸附机理如下所示：


表2 M-ATP吸附等温线的Langmuir拟合参数
Table2 Langmuir parameters of Hg adsorption isotherms by M-ATP
Langmuir model
I(mol/L) Qm (mg/g ) KL (L/g) R2
0.01 92.6 0.107 0.9907
0.1 84.7 0.094 0.9849
1 86.2 0.051 0.9844
表3是用Langmuir方程对相关实验数据进行的拟合。从表2可以看出，在0.01-1mol/L的研究范围内，离子强度的变化对M-ATP吸附汞离子基本没有影响。
之前的研究表明，离子强度可能降低氨基材料对汞的吸附。这可能是因为离子强度的增加使得更多的硝酸根阴离子迁移至亚胺态N正电中心，降低了溶液和共聚物表面的电势，使氨基接收质子的能力增加，即抑制了脱质子化反应的发生，从而减少了活性吸附位点的数量[11]。本研究采用凹凸棒土作为吸附载体，利用凹凸棒土独特的孔道晶体结构和良好的离子交换能力，使得材料具有一定的抗盐能力。
2.3吸附动力学
吸附时间是影响吸附剂性能的一个重要因素，本实验研究了24小时内M-ATP对汞的吸附动力学。图4表明，M-ATP对汞的吸附是一个很快的过程。当汞离子初始浓度为100mg/L时，M-ATP能在20分钟内吸附90%的汞，并在30分钟内达到吸附平衡。快速的动力学吸附主要得益于M-ATP所具有的大孔结构，该结构使得汞在吸附过程中有很快的传质速度，从而加快了吸附速度。

图5 M-ATP吸附Hg（Ⅱ）的吸附动力学研究
Fig.5 Adsorption kinetic curve of Hg(Ⅱ) on M-ATP
为了进一步了解M-ATP吸附汞离子过程的动力学机理，采用准一级和准二级2种典型的吸附动力学模型对图5数据进行模拟。其中准一级吸附动力学模型采用前30分钟的吸附数据。模拟结果见表3：
表3 准一级和准二级动力学方程拟合参数
Table3 Adsorption Kinetic Parameters of Hg on M-ATP
C0
mg/L 准一级速率方程：
ln(Qe-Qt) = lnQe – K1t 准二级速率方程：
t/Qt = 1/(K2Qe2) + t/Qe
K1 R2 K2 Qe R2
100 4.657 0.929 0.8766 37.39 0.999
表中Qe、Qt分别为为平衡时、时间t时的吸附容量(mg/g)，K1(min-1)、K2(g/(mg min))为吸附速率常数。、
可以看出M-ATP对溶液中汞离子的吸附数据更符合准二级吸附动力学模型。这在一定程度上说明M-ATP对汞离子的吸附速率主要受到汞离子在吸附剂孔道间的物理扩散，以及汞离子与功能基团的化学络合这2个过程的共同影响，其中化学络合作用是整个吸附过程的主导因素。
2.4 溶液pH对吸附性能的影响