关于除铁锰问题

高锰酸钾在邯郸市地表水厂中除锰的生产性应用
时真男%，蔡振宇%，李思敏%，尹莲凤!，张志刚)
（河北工程学院，河北邯郸"；!邯郸市自来水公司，河北邯郸" 邯郸市环保局评估中心，河北邯郸"）
摘要：本文介绍了高锰酸钾除锰的作用机理及其在实际生产中的应用。当地表水源水中锰含量为0.13～0.53mg/L，其超标范围为30－430%时，投加适量的KmnO4经处理后，滤池出水中的锰含量≤0.1mg/L，符合国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－85）。该方法操作简单，运行管理方便，投资少，除锰效果良好。
关键词：关键词：高锰酸钾；二价锰；二氧化锰
邯郸市铁西自来水厂以岳城水库水为水源，第一期日处理能力为10万m3/d，二期将完成水厂的终期规模20万m3/d。岳城水库位于太行山脉以东河北省磁县境内，为漳河干流的大型水库。在岳城水库集水面积地区内的含锰溶岩土壤和矿物中含锰量较高，由于地表径流含锰的溶岩土壤和矿物被冲入水库中，这些冲击物中锰的氧化物、碳酸盐、硅酸盐等溶解于水，长时间使水库底泥中锰的含量积累。锰以二价的氧化物、氢氧化物或三价、四价氧化状态存在，其中＋2 和＋4价锰较不稳定，但＋2价锰的溶解度低，所以水中主要以二价态溶解于天然水中，在水中的溶解度主要受PH 和氧化－还原电位的影响。锰的化合物常与它的金属离子、氧化铁共存。地下水由于缺氧，锰为可溶态的二价，地面水则以可溶性三价锰络合物和四价锰的悬浮物存在。如果水中锰浓度超过0.15mg/L 时，会在洗涤的衣服和卫生设备上留下不易除去的斑痕，在较高浓度时使水产生不良味道。在有较多溶解氧的状态下，锰以二氧化锰固体状态存在，不易溶解于水中。但在春末、夏、秋初季节，澡类等浮游生物繁殖较快，当水体由于温度变化产生上下水体交换时，这些浮游生物就会下沉，浮游生物分解时消耗水中的溶解氧，造成水底呈厌氧状态。在厌氧状态下，水中溶解氧少，PH值适宜，锰由二氧化锰还原成二价锰离子溶于下层水中，当上下水层由于温度变化而产生交换时，含锰的水就被取水头部取走，造成季节性锰增高。近几年，水源水质在7,8.9 三个月锰的含量为0.13-0.53mg/L，其超标范围为30%～430%。锰是人体必需的微量元素。水中含有微量的锰，一般对人体无害，但在饮用水中如果锰含量过高，人体长期摄入过量的锰，可致慢性中毒，锰也是诱发某些地方病的病因之一。
1 除锰的方法
1.1接触氧化法除锰
含锰地下水曝气后经滤层过滤，能使高价锰的氢氧化物逐渐附着在滤料表面上，形成锰质滤膜，使滤料成为黑色或暗褐色的“锰质熟砂”。这种自然形成的熟砂具有接触催化作用，能大大加快氧化速度，使水中二价锰在较低PH的条件下就能被溶解氧氧化为高价锰而从水中除去。采用该法需要对原有工艺进行改造，需要大量投资，在现有水厂中很难实现。
1.2 氧化法
氧化剂氧化分离锰，可使用的氧化剂有液氯、高锰酸钾、臭氧等，其原理是在正常的"# 值下投加氧化剂，使二价锰氧化成不溶性的二氧化锰，再通过反应、混凝、沉淀、过滤等水处理工艺去除。采用氯作氧化剂时，其氧化速度较慢，需要锰砂做催化剂来加快反应速度。采用臭氧作为氧化剂时，可在比较低的PH值（6.5）和无催化剂的条件下，可使二价锰完全氧化，但臭氧投加量如超过最佳投加量，并不能提高锰的去除率，由于锰被超氧化成高锰酸盐，反而使出水略成粉红色。采用臭氧氧化生产成本比较高。
高锰酸钾是比臭氧和氯都更强烈的氧化剂，采用该氧化剂氧化是在没有催化剂的情况下，可快速将二价锰氧化成不溶性的二氧化锰，本身被还原成二氧化锰，其反应式为
3MnO2＋+2KmnO4+2H2O＝5MnO2＋2K＋＋4H＋
高锰酸钾投加量超过需要量时，处理后的水会现粉红色，因此必须严格控制投加量。高锰酸钾氧化水中二价锰的反应很快，一般可在数分钟内完成。氧化生成的二氧化锰沉淀物，在投加混凝剂的同时一并处理。
解决水库源水中锰超标的根本措施是实行分层取水，但这一措施需要改造取水口，在工程上有难度。
因此经过对以上的几种方法比较，并综合考虑，选用高锰酸钾作为氧化剂除锰。
2 KMnO4投加量及投加方法
该水厂使用的KmnO4是由天津市福晨化学试剂厂生产的分析纯试剂，KmnO4含量≥99.5%。其它杂质的含量为：水不溶物≤0.2%；氯化物≤0.002%；硫酸盐≤0.005%；总氮量≤0.005%；铁≤0.005%；砷≤0.0005%；重金属（以pb计）≤0.003%。
KmnO4投加量：根据源水中锰的含量，并进行分析试验，决定按源水中MnO2＋的两倍投加KmnO4。
投加方法：按照KmnO4-最佳投加量与混凝剂聚合氯化铝的最佳投加量搅拌均匀，同时投加，不改变原水厂的净水工艺。
投加位置：在静态混合器之前投加KmnO4。
3 生产运行效果及其讨论
根据化学反应式（1）可知，每氧化1mg/L 二价锰理论上需要1.92mg/L高锰酸钾，但实际上所需高锰酸钾量比理论值低，因为反应生成物———二氧化锰是一种吸附剂，能直接吸附水中的二价锰，从而可使高锰酸钾用量降低。但是源水中除了含有Mn2* 外，还有其它有机物，比如腐质酸、藻类等。为了保证水中Mn2*被完全氧化成MnO2，使出厂水质符合国家饮用水卫生标准，我们按源水中MnO2＋的两倍投加KMnO4。投加KmnO4-前净水厂的运行效果见表1 所示，投KmnO4,-后净水厂的运行效果见表1所示。

由表4 可以看出：不投加KmnO4，只经过反应、混凝、沉淀、过滤工艺处理，当源水中锰的含量≤02mg/L时，出水中锰的含量≤0.1mg/L，符合国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－85）中规定的锰含量＜0.1mg/L的标准；当源水中锰的含量＞0.2mg/L时，出水中锰含量＞0.1mg/L不符合国家饮用水卫生标准，而且对色度的去除效果不明显，使水产生不良味道，并且在卫生设备上留下不易去除的斑痕。
由表2可以看出：尽管源水中的锰严重超标，甚至锰含量＞0.5mg/L，按照最佳剂量投加KmnO4经处理后，水中锰的含量＜0.1mg/L，符合国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－85），而且滤后水的色度也明显降低，除锰效果持续稳定。

运行效果还表明：（1）水中投加KmnO4.后，滤池的工作周期由原来的24小时自然缩短为16 小时，这是因为投加KmnO4后的生成物MnO2吸附水中大量悬浮物被滤池滤料截留使滤池水头损失增加所致。
（2）滤前水的色度略有增加，但经过滤后，色度＜5 倍。因此需要对滤池加强管理。
每年的7、8、9 三个月KmnO4投加量范围为0.25～0.8mg/L，KmnO4市场价为8000元/吨，每立方米水处理成本仅增加2～6 分。
4 结论
1）通过投加KmnO4除去源水中的锰，不用改变水厂的净水工艺，投资少，费用低，运行管理简单。
2）当水源水中锰的含量＜0.200mg/L时，出水中锰的含量＜0.1mg/L，符合国家《生活饮用水卫生标准》，不需投加KmnO4。
3）当水源水中锰的含量＞0.200mg/L时，经投加最佳剂量的高锰酸钾，出水中锰的含量及色度均符合国家饮用水标准。

预投加高锰酸钾工艺用于工业用水除锰
万毅锋 ， 李 春 森
(上海石油化工股份有限公司水厂，上海20540)
摘 要 : 上海石化水厂低硅水车间常规处理工艺对锰的去除有限，在一定程度上影响了工业企业生产装置的运行。对预投加高锰酸钾工艺除锰进行了生产性应用，结果表明，根据原水中的锰含量投加适量高锰酸钾对锰有很好的去除效果，可使出厂水的锰含量<0.lmg/Lo
关键 词 : 常规处理工艺; 除锰; 高锰酸钾; 预处理
1 原水状况及影响
1.1 原水水质
石化水厂原水取自黄浦江支流张径河和紫石径。近几年来水源受到一定程度的污染，调查结果表明，紫石径原水COD月平均值>7.0mg/L，最高月平均值达11.52mg/L;色度年平均值>35倍，最高月平均值达54倍;由于受外部环境污染影响，紫石径、张径河取水日的氨氮显著高于同类地表水水源;锰的含量为0.2一0.61mg/L，水厂取水口总锰含量随季节性变化幅度较大，每年4月开始升高，6、7月到达高峰期，9月开始回落并趋于稳定，呈逐年上升趋势。分析结果表明:每年的春季和冬季水体中溶解氧含量高，锰主要在沉积物的较深部位和沉积物的水界面之下循环，而在春夏之交及盛夏季节，水体中溶解氧含量低，锰循环扩展上移至沉积物一水界而或界面以上，沉积物悬浮层中的锰向上覆水体大量释放，导致锰含量大幅上升。此外，不同季节的降雨径流、农药的使用和排放、上游污染物的增加和有机质降解程度以及不同温度下的河泥生物作用、动植物的腐烂都会影响锰含量的季节性变化。
1.2 锰对工业用水的影响
石化低硅水车问主要供给企业锅炉、冷却工业用水系统，锰污染严重影响设备运行状况，如在锅炉用水中，锰是生成水垢和罐泥的主要成分之一;在冷却用水中，锰附着在热交换器管壁上，易降低管壁的传热系数，甚至堵塞冷却水管;在电解用水中，锰在阴极形成霜，增大隔膜的电阻，降低电解效率;在离子交换用水中，水中的锰沉积在离子交换剂和离子交换树脂膜上，降低这些水处理设备的效能等。
同时，部分配水管段由于二氧化锰沉淀物的长期累积导致水力条件及水质的下降。显然这些影响势必提高用水单位的生产及设备维护成本。
由于工业用水采用传统的给水处理工艺，无专门的除锰工艺措施，因此出厂水的锰离子超标频率较高。运行表明，采用折点预加氯虽可有效降低出水锰含量，将出水中锰及色度控制在标准范围内，但明显存在负面影响:①使制水成本提高;②出水中氯离子含量增加明显，正常情况曰曾加20一30 mg/L，极端情况下达到60一70 mg/L，这将导致用水单位离子交换装置的有效交换容量大大降低。③折点加氯因加氯量较大，对水的pH等指标影响较大，明显增大水体的腐蚀性，加剧了运行设备、构筑物及管网的腐蚀，降低了运行的安全可靠性
因此 ， 对石化水厂的现行制水工艺进行改造势在必行，有效降低出厂水锰的含量，是工业用水制备面临的课题之一。
2 除锰机理
高锰酸钾是比氯更强的氧化剂，在中性和弱碱性的常规水处理介质中，高锰酸钾的反应产物(二氧化锰)在水中的溶解度较小，能够通过混凝沉淀、过滤被有效地去除。在实际应用中，只要控制好高锰酸钾的投量，可使出水中锰离子的含量达到用水单位的要求。
3 工程改造内容
3.1 概述
锰砂和高锰酸钾都对锰有一定的去除效果，在中试基础上，通过生产性改造，引人高锰酸钾投加设备，井选用一组生产性滤池作为测试滤池。通过多因素的正交试验，确定高锰酸钾的最佳投量范围
正交试验中分别取高锰酸钾投量为0.7、0.8、0.9、1.0mg/L;混凝剂〔矾液)的投量在生产实际，以计量泵的信号设定参数K值作为控制参数，分别取0.3、0.4;预加氯的投量分别取3、4mg/L 试验选择低硅水车间滤池中的7＃滤池，采用石英砂滤料。
3.2 工艺流程
水厂的原有工艺流程如图1所不

4 改造后数据分析
表 1 记录了高锰酸钾、矾、氯不同投量情况下7＃滤池的试验结果，试验主要是对不同投量组合条件下的出水水质进行分析和论证。

试验结果表明:
① 影响除锰效果的因素主次顺序为KmnO4投量>矾投量>氯投量，由表中数据以及国家对出水锰含量的规定(≤0.lmg/L)可知，各因素中最佳的水平条件分别为:KMnO4投量为0.5m个/L;矾投量(仪表K值)为0.4;氯投量为3mg/L.
② 投加高锰酸钾后，出水中的锰离子含量明显减少，在原水锰含量＜0.32mg/L的情况下，投加0.7mg/L的高锰酸钾，出水基本可以达标，而在原水锰含量≤0.5mg/L的情况下，投加0.5mg/L的高锰酸钾可使出水达标，在试验期间投加1.0mg/L的高锰酸钾，出水中锰离子的含量基本稳定在0.O5mg/L以下。
③ 原水在短时间甚至是同一天内的变化都很大，试验期间原水锰离子含量最高可达0.6mg/L，变幅可达到10%以上，所以最终确定的最佳水平，在满足出水水质的条件下也要重点考虑工艺的缓冲能力及经济上的要求。
④ 同一高锰酸钾投量条件下，不同投矾量与加氯量对除锰效果基本没有影响。
5 其他因素对工艺的影响
① 高锰酸钾影响澄清池的混凝效果，但并未加大工艺投矾量，因为少量的小颗粒矾花有助于过滤拦截，反而可以减少一定的投矾量
② 由于高锰酸钾的强氧化性可以去除水中一定量的微生物、藻类，所以投加高锰酸钾司以减少工艺的加氯量。
③ 高锰酸钾本身呈暗红色，溶解在水中呈紫红色。投加高锰酸钾后，对各个滤池的出水色度做了比较，加人了正交试验设计水平下的.高锰酸钾量的滤池出水色度并不高于其他滤池，这证明投加适量的高锰酸钾并不影响出厂水的色度。
④ 尽管投加了一定量的高锰酸钾及氯气，滤池还是偶尔会出现微生物、藻类的生长繁殖，但并不影响出厂水的水质。
6技术经济分析
根据改造后的测试结果分析，高锰酸钾预氧化处理工艺有良好的除锰效果，出水水质完全能够满足后续生产的需求，其技术经济分析见表2。

7 结论
上海石化水厂低硅水车间在常规处理工艺基础上增加高锰酸钾预氧化处理工艺后，各个滤池对锰的去除效果有了明显的提高，高锰酸钾实际投量<1.0mg/L即可达到要求的出水水质，运行可靠，值得推广