求助：二氧化氯含量检测问题

二氧化氯消毒剂有效成分区分测定方法的比较
何莉萍，薄婷婷，战威
摘要：目的为了科学地评价二氧化氯产品的质量和性能，引导二氧化氯产品的正确使用，有必要筛选出一套能准确区分测定活化后二氧化氯消毒液中C102、C12、ClO2ˉ、ClO3ˉ浓度的方法。方法采用碘量法、丙二酸碘量法、改进丙二酸碘量法、五步碘量法对稳定性二氧化氯产品中的CIO2、CI2、CIO2ˉ和C103-的含量进行区分测定，评价比较了各种测定方法的优缺点和适用性。结果经碘量法测定，经盐酸活化的液体稳定性二氧化氯产品中CIO2含量为20．23 mg／ml，与产品的标示值基本一致；而经丙二酸碘量法进一步测得该液体稳定性二氧化氯产品中CIO2含量为19．99 mg／ml，C12含量为O．35 mg／ml；而采用改进丙二酸碘量法和五步碘量法测得该液体稳定性二氧化氯产品中二氧化氯的活化率分别为88．0％，75．6％；可有效区分出二氧化氯消毒剂中的二氧化氯与亚氯酸根离子。结论采用改进丙二酸碘量法和五步碘量法可以区分测定出活化后的稳定性二氧化氯产品中的活性二氧化氯与残留的亚氯酸根含量，而碘量法和丙二酸碘量法则无法区分测定二氧化氯和亚氯酸根离子。
关键词：消毒；二氧化氯；氯；亚氯酸根；氯酸根
中图分类号：0655．2 文献标识码：A
目前我国市场销售的多为稳定性二氧化氯产品．但稳定性二氧化氯溶液不具备杀菌作用．通常在使用前均需加酸进行活化。并且活化剂的选择将对其杀菌效果产生一定的影响。未被活化的稳定性二氧化氯以亚氯酸根形式存在。不具备杀菌功效且对人体有一定的危害。因此为了保护人类健康制定卫生规范，同时为CIO2的研究和应用提供基础手段。必须建立一种能准确区分测定活化后二氧化氯消毒液中CIO2、C12、C102-、C103ˉ浓度的方法。笔者评述了稳定性二氧化氯产品中C102、C12、C102-和C103-的四种区分测定方法(碘量法，丙二酸碘量法，改进丙二酸碘量法．五步碘量法)，对各种测定方法的优缺点和适用性进行比较，指出了目前在区分测定稳定性二氧化氯产品组分的方法中存在的问题并提出了解决问题的途径。
1材料与方法
1．1实验材料
市售某品牌固体稳定性二氧化氯(含量5％)，液体稳定性二氧化氯(含量2％)，所有试剂均为分析纯级试剂。
1．2消毒剂样品制备
1．2．1 液体稳定性二氧化氯(活化剂为3％盐酸) 取5 ml液体稳定性二氧化氯与5 ml 3％盐酸混合。置于暗处15 min，从中取2 ml进行测定，其含量相当于取1 ml稳定性二氧化氯原样的含量。
1．2．2 液体稳定性二氧化氯(活化剂为固体柠檬酸)
将10 ml液体稳定性二氧化氯与1 g固体柠檬酸混匀至固体柠檬酸全部溶解，置于暗处15 min。从中取l ml进行测定。相当于所取稳定性二氧化氯溶液样品体积为1 ml。
1．2．3 固体稳定性二氧化氯将10 g固体稳定性二氧
化氯溶于100 ml水中，置于暗处10 min，从中取1 ml进行实验。
1．3 碘量法(HG，I．2777—1996《稳定性二氧化氯溶液》)
吸取相当于原样1 ml的活化后二氧化氯试样，置于已预先加有50 ml去离子水和2 g碘化钾的250 ml碘量瓶中，加入硫酸(1+1)溶液，混匀，于暗处放置10 min，用硫代酸钠标准溶液滴定，近终点时加1-2 ml淀粉指标剂继续滴定至蓝色消失。记录所消耗的硫代
硫酸钠标准滴定溶液的体积，按照公式(1)计算二氧化氯的浓度。同时做空白试验。
二氧化氯含量(mg／L)=cxVtx13．49／V2xl000 (1)
式中：c一硫代硫酸钠标准液的浓度，mol／L；Vt–滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，ml；V2–碘量瓶中二氧化氯样液的体积，1ml。
1．4丙二酸碘量法
用移液管吸取相当于原样1 ml的活化后二氧化氯待测溶液3份。分别置于250 ml碘量瓶中，加20 ml蒸馏水。再加10％丙二酸2 ml，摇匀，静置反应2 min后，加入2mol／L硫酸10ml，10％碘化钾lOml，此时溶液出现棕色。盖上盖并振荡摇匀后加蒸馏水数滴于碘量瓶盖缘。在暗处放置5 min。打开盖，让盖缘蒸馏水流入瓶内。用硫代硫酸钠标准液滴定至溶液呈浅棕色，加入1％淀粉指示剂2 m1．继续滴定溶液由蓝色至无色即为终点。记录消耗的硫代硫酸钠标准液的体积。按公式(1)计算二氧化氯含量。
1．5 改进的丙二酸碘量法
在3个事先加有100ml去离子水的250ml碘量瓶中。加入吸取相当于原样1 ml的活化后二氧化氯待测溶液。
在第l瓶中加4 mlpH=7．0的磷酸盐缓冲液，混匀，加2gKI，反应l min，用Na2S203标准液滴定，消耗的Na2s203体积为Va(ml)。
在第2瓶中加2ml 10％丙二酸溶液，并加入约l ml稀H2SO4溶液，使pH值为2，反应2 min，再按上法滴定，消耗的Na2S203体积为Vc(ml)。
在第3瓶中加人2–4 ml稀H2S04，反应2 min，再按上法滴定，消耗的Na2S203体积为Vc(m1)。
按公式(2)一(4)计算二氧化氯含量：
C12(mg／L)=(Vc-Vb)x2cx35．45x10 (2)
C102(mg／L)=[Va一(Vc-Vb)]x2cxl3．49x5x10 (3)
C102-(mg／L)=(Vc-VA)x2cxl6．863x10 (4)
式中：c—Na2s203的浓度，mol／L。
1．6五步碘量法[《消毒技术规范》(2002)]
在500 ml的碘量瓶中加200 ml蒸馏水、1 ml磷酸盐缓冲液(pH=7)，吸取相当于原样1 ml的活化后二氧化氯待测溶液，再加入10 ml碘化钾溶液(100 g/L)混匀。用0．01 mol／L硫代硫酸钠滴定液滴定，记录读数为Va(m1)。
在上述滴定出A值的溶液中再加入2．5 mol／L盐酸溶液2．5 ml，并放置暗处5 min。用0．01 mol／L硫代硫酸钠滴定，记录读数为Vb(ml)。
在500 ml的碘量瓶中加200 ml蒸馏水、1 ml磷酸盐缓冲液(pH=7)，吸取相当于原样l ml的活化后二氧化氯待测溶液，然后通入高纯氮气吹至黄绿色消失，再加入10ml碘化钾溶液，用硫代硫酸钠滴定液滴定，记录读数为Vc(ml)。
在上述滴定出K值的溶液中再加入2．5 mol／L盐酸溶液2．5 ml，并放置暗处5 min。用0．01 mol／L硫代硫酸钠滴定液滴定，记录读数为Vd(ml)。
在50ml的碘量瓶中加入1 ml溴化钾溶液和10ml浓盐酸。混匀并再加入相当于原样1 ml的活化后二氧化氯待测溶液。立即塞住瓶塞并混匀。置于暗处反应20 min．然后加入10 ml碘化钾溶液，剧烈振荡5 s，立即转移至500ml碘量瓶中；清洗该50ml碘量瓶并将其洗液转移至500 ml碘量瓶中，使溶液最后的体积为200～300 ml。用0．01 mol硫代硫酸钠滴定液滴定，作空白对照校正，得读数为Vc(m1)。
计算见公式(5)一(8)：
C102(mg／L)=(Vb-Vd)xcxl6863／V (5)
ClO2–(mg／L)=Vdxcxl6863／V (6)
ClO3–(mg／L)=[Vc一(Va＋Vb)]xcxl3908/V (7)
C12(mg／L)=[Va-(Vb—Vd)÷4]xcx35450/V (8)
式中：V一二氧化氯溶液的样品体积，ml；c一硫代硫酸钠滴定液的浓度，mol／L。
所有数据为3次实验的平均值，并通过换算后各组分含量以mg／ml为单位。
2结果
2．1二氧化氯消毒剂组分的碘量法测定结果
用碘量法测定活化后的液体稳定性二氧化氯(分别用盐酸和柠檬酸作为活化剂)和固体稳定性二氧化氯的组分。液体稳定性二氧化氯(盐酸活化)、液体稳定性二氧化氯(柠檬酸活化)、固体稳定性二氧化氯中C102含量(n=3，x±s)分别为(20．23±0．06)、(20．03+0．03)、(5．33±0．04)mg／ml，该实验方法无法测量C102、CIO2ˉ和C103-含量。可见，碘量法无法区分出各个组分含量．但其测得的二氧化氯总量与产品的标示值基本一致。
2．2 二氧化氯消毒剂组分的丙二酸碘量法测定结果
丙二酸碘量法测定活化后的液体稳定性二氧化氯(分别用盐酸和柠檬酸作为活化剂)和固体稳定性二氧化氯的组分，结果见表1。
从表l中可以看出，采用丙二酸碘量法可以区分测定出稳定性二氧化氯产品中的CIO2和C12，其CIO2和Cl2的总量与碘量法测得的结果基本一致，但C12含量较少，而含量较多的ClO2ˉ和C103ˉ依旧无法测得。

2．3 二氧化氯消毒剂组分的改进丙二酸碘量法测定结果
改进丙二酸碘量法测定活化后的液体稳定性二氧化氯(分别用盐酸和柠檬酸作为活化剂)和固体稳定性二氧化氯的组分，结果见表2。

从表2中可以看出．采用改进丙二酸碘量法测得液体稳定性二氧化氯用盐酸和柠檬酸活化的活化率分别为88．0％．56．9％．固体稳定性二氧化氯的活化率为71．8％。除二氧化氯外的主要活性组分C102-可以测得。另外。该法无法测定CIO3ˉ的量。
2．4二氧化氯消毒剂组分的五步碘量法测定结果
五步碘量法测定活化后的液体稳定性二氧化氯(分别用盐酸和柠檬酸作为活化剂)和固体稳定性二氧化氯的组分。结果见表3。

从表3中可以看出，五步碘量法可以区分测定出稳定性二氧化氯产品中的各个组分，测定结果比较全面，液体稳定性二氧化氯采用盐酸和柠檬酸活化的活化率分别为75．6％和46．3％．固体稳定性二氧化氯的活化率为72．5％。稳定性二氧化氯产品中，C102和C102-含量较高，Cl2和C103-含量较低。
3讨论
用碘量法测定稳定性二氧化氯的含量很少有干扰，但温度和强光影响溶液的稳定性。测定时应将CIO2储备液存放在黑暗的冰箱中。在尽可能低的温度下和柔光中，使用或滴定较稀的CIO：溶液，可使CIO2损失最少。该方法操作方便，但测出CIO2的结果高于五步碘量法测出的结果，主要因为该法测出CIO2含量的结果受到其他氧化性物质的影响，所报告的结果是稳定性二氧化氯的总含量，但实际上其结果还包括了所有可与碘化钾反应的氧化性物质，如氯、亚氯酸根离子等，所以不能反映出活化后二氧化氯浓度及残留的其他成分含量。
按丙二酸碘量法测定稳定性二氧化氯时。有的样品重复测定3次的结果很不平行，误差率超过10％。远大于《消毒技术规范》中所规定的不得超过0．5％的要求。其检测的结果是溶液中总的二氧化氯(包括活性和非活性的)．而只有pH>2时生成的才是纯二氧化氯的实际浓度。虽然将稳定性二氧化氯中的次氯酸根离子区分出来。但不能区分出最需要确定的亚氯酸离子含量。
改进丙二酸碘量法能够区分出CIO2、C12及CIO2一的含量，回收率高，更接近实际情况。主要缺点是不能测出氯酸根含量，缓冲液的添加量要随水样酸度的变化而变化，并要严格控制pH值，否则将造成实验结果出现较大误差。
五步碘量法是目前国家卫生部颁布的《消毒技术规范》中测定二氧化氯产品含量的国标法，涉及固体、液体稳定性二氧化氯及二氧化氯发生器。可区分测定出二氧化氯、氯、亚氯酸根离子、氯酸根离子的含量，因此五步碘量法测定的结果更能反映样品中有效消毒成分的含量，具有特异性。但实际应用中，二氧化氯产品活化过程中使用了大量的酸，而《消毒技术规范》要求试样中投加的磷酸盐缓冲试剂较少、缓冲能力较弱，取样量过大会破坏缓冲系统导致试样pH值下降，从而影响测定结果。五步碘量法本身反应条件上不严格，往往导致结果偏低。结果重复性差。且操作步骤比较复杂。对于五步碘量法在应用中的缺陷有过很多报道，
需要对该方法作进一步的改进和细化。稳定性二氧化氯产品主要为亚氯酸钠盐酸化法制备，其中Cl2和CIO2ˉ含量很少，对于稳定性二氧化氯产品的区分测定主要着重于CIO2和C102-的区分。碘量法和丙二酸碘量法无法区分出C103-和C102-。而改进丙二酸碘量法和五步碘量法可以进行区分测定。五步碘量法操作过于复杂，耗时很长，且极易受pH值和时间等因素影响。在日常测定稳定性二氧化氯产品中并不适宜．建议推广使用相对简便的改进丙二酸碘量法。对于以氯酸盐为原料的二氧化氯发生器，由于发生器所产生的成分复杂，除了CIO2和C102-，还含有大量的Cl2和C103一，其区分测定方法建议使用五步碘量法。
4小结
笔者对碘量法、丙二酸碘量法、改进丙二酸碘量法及五步碘量法对稳定性二氧化氯中的有效成分的区分测定效果进行了比较，结果表明改进丙二酸碘量法和五步碘量法可以对稳定性二氧化氯产品中的C102和CIO2ˉ进行有效的区分测定，而碘量法和丙二酸碘量法由于方法的局限性则无法

向大家学习，以后有机会用上